一种乙酸c3-c5烷基酯加氢生产c3-c5烷基醇并联产乙醇的系统的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种乙酸C3-C5烷基酯加氢生产C3-C5烷基醇并联产乙醇的系统，包括通过管道连接的乙酸C3-C5烷基酯气化器、原料预热器、混合阀、加氢反应器、高压缓冲罐、低压缓冲罐、粗醇分离塔、乙醇脱水塔、乙醇脱水塔回流罐和C3-C5烷基醇精制塔。使用本发明的系统，工艺简单、所需设备少、环境友好无主要副产物排放，系统有很强的适应性。整个工艺的热能阶梯利用，热能效率高，能耗低。
【专利说明】-种乙酸C3-C5烷基酯加氢生产C3-C5烷基醇并联产乙醇 的系统
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种乙酸C3-C5烷基酯加氢生产C3-C5烷基醇并联产乙醇的系统，尤 其涉及非粮食法乙酸C3-C5烷基酯加氢生产C3-C5烷基醇并联产乙醇的系统。
【背景技术】
[0002] 根据国家统计局公布的乙酸酯产品分类资料，乙酸酯类包括主要有乙酸甲酯、乙 酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸乙烯酯以及其他脂肪烃酯类， 此外还有其他一些没有例如统计的乙酸酯类例如乙酸丙酯、乙酸戊酯等。
[0003] 随着国际油价的步步下跌，国内化工品市场持续低迷，开发新的化工衍生品成为 各个生产厂家和科研结构的重点方向。其中乙酸酯类因为其容易发生各类有机反应，且反 应产物用途都比较广泛也越来越受重视。
[0004] C3-C5烷基醇类中丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇都可以通过乙酸酯加氢得到。 C3-C5烷基醇类基本都可以用作涂料溶剂、印刷油墨、化妆品、生产医药、农药的中间体等。 用途比较广的例如仲丁醇是乙酸仲丁酯加氢产物，其可以用作乳化剂、染料分散剂、脱水 齐U、脱漆剂、工业洗涤剂等，还用作增塑剂、除草剂、油脂萃取剂。同时也是生产香料、染料、 润湿剂、浮选剂等的重要原料之一，但是目前仲丁醇的最大的用途还是在于作为生产丁酮 的中间体，占到其产能的90%以上。乙酸正戊酯的加氢产物正戊醇的用途主要有四个方面， 一）可以用作色谱标准试剂及分析试剂，也用于有机合成原料。二）GB2760-86规定为允 许使用的食用香料。三）用于巧克力、威士忌酒、香葱、苹果、坚果、面包、谷物等香精。四） 用作涂料溶剂，医药的原料，非铁金属的浮选剂，锅炉用水的止泡剂。五）有机合成，溶剂。 高纯度的可用作气相色谱分析标准。
[0005] 乙醇是一种重要的化工品，有相当广泛的用途。不但可以用做燃料、饮料、食品工 业中的香精；还一种重要的有机化工原料，可用来制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原 料，并可以衍生出多种中间体；在其他行业还可以用做有机溶剂和消毒剂。乙醇的工业制法 主要有发酵法和乙烯水合法。发酵法是制取乙醇的一种重要方法，但是对此法的过度发展 会产生粮食问题。乙烯水合法以石油裂解产生的乙烯为原料，通过直接或者间接的方法合 成乙醇。由于我国少油多煤的国情，其发展也受到一定程度的制约。目前正在发展的方法 是以醋酸为原料合成乙醇的新路线，缓解我国目前醋酸行业处于产能严重过剩、市场持续 低迷的困境，燃料乙醇对我国的能源安全有着重要的影响。
[0006] 中国专利CN103159588A介绍了一种酯加氢制乙醇的优化分离工艺。该工艺的主 要特点是针对分离工艺进行优化一将加氢产物循环使用，不仅可以增加生产效率，还可以 减少精馏塔的负荷。实施例用的是乙酸乙酯。
[0007] 中国专利CN103896733A介绍了一种低碳酯加氢制备乙醇的方法。该工艺的主要 特点是将催化剂分段装填，原料酯从分段进入催化剂床层，而氢气则从反应器顶部进入。该 工艺可以有效的控制或调节催化剂床层的温度分布，避免热点发生，从而减少副反应，提高 目的产物的选择性，极大延长催化剂的寿命。实施例用的乙酸甲酯为原料，原料转化率可以 达到99. 5%，乙醇的选择性达到99. 2%。
[0008] 中国专利CN102976892A介绍了醋酸酯加氢制取乙醇的方法，原料为乙酸甲酯和 乙酸乙酯。催化剂以铜为活性组分，辅助La、Ce为助剂，介孔氧化硅分子筛MCN-41为载体。 优化条件下，乙酸乙酯转化率达到98. 6%，乙醇的选择性达到99. 6%。
[0009] 中国专利CN103007943A介绍用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及制备方法与应 用。催化剂是以铜为活性组分，助剂为Mg、Ca、Ba、Zn、Co、Mo、La、Ce、Ac中的一种，氧化硅 为载体。优化条件下，在固定床反应器中反应，乙酸乙酯转化率达到97%，乙醇选择性为 98%。
[0010] 中国专利CN102659513A介绍一种醋酸酯生产乙醇并选择性联产2- 丁醇的工艺及 其配套系统。该工艺以铜-锌催化剂为主体，复合Ir、Mn、W、Ru、Zr中的一种以上制成铜基 多元催化剂。通过反应器优化条件的控制得到不同的产品，以乙酸乙酯为原料，通过加氢生 产乙醇。
[0011] 从上述专利来看目前关于乙酸酯加氢的技术大多是以碳原子数小于三的乙酸酯 为原料例如乙酸乙酯、乙酸甲酯，并且是以乙醇为主要产物，而对乙酸C3-C5烷基酯涉及较 少，没有实施例；而且没有开发成套的合成及精制工艺。采用文献报道方法的催化剂进行加 氢反应存在寿命短，选择性较低的缺点。
[0012] 工业催化（2013年2月第21卷第2期）公开了醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇，使 用浸制法制备的载体型Cu/A1203催化剂，在反应温度265°C、反应压力8.OMPa、空速0. 21T1 和氢酯摩尔比为20的条件下，由醋酸仲丁酯加氢反应制备仲丁醇，结果醋酸仲丁酯转化率 98. 16 %，仲丁醇选择性为20. 48 %，丁醇选择性为93. 37 %，乙醇选择性为88. 81 %。该方法 的加氢反应压力高，对设备要求苛刻，并且乙酸仲丁酯的转化率和仲丁醇选择性很难兼顾； 仲丁醇选择性低，加氢反应伴随有仲丁醇的异构化反应导致产生大量丁醇，因此不适于工 业上由醋酸仲丁酯制备仲丁醇。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的在于克服现有的技术不足，提供一种乙酸C3-C5烷基酯加氢制取 C3-C5烷基醇并联产乙醇的系统。该系统可应用大部分碳原子数大于三而小于五的各类乙 酸酯的加氢产物分离与提纯。
[0014] 本发明的乙酸C3-C5烷基酯（例如乙酸仲丁酯）加氢制取C3-C5烷基醇（例如仲 丁醇）并联产乙醇的系统包括：乙酸C3-C5烷基酯气化器、原料预热器、混合阀、加氢反应 器、高压缓冲罐、低压缓冲罐、粗醇分离塔、乙醇脱水塔、乙醇脱水塔回流罐和C3-C5烷基醇 精制塔，其中，乙酸C3-C5烷基酯进料管道经过乙酸C3-C5烷基酯气化器后连接混合阀，压 缩氢气管线也连接混合阀，混合阀经预热器后由管道连接于加氢反应器入口，加氢反应器 出口管道经过乙酸C3-C5烷基酯气化器之后连接于高压缓冲罐入口，高压缓冲罐的气相出 口管道连接加氢反应器入口，高压缓冲罐出口连接低压缓冲罐进口，低压缓冲罐的液相出 口管道连接粗醇分离塔入口，低压缓冲罐气相管道优选与火炬连接，粗醇分离塔塔顶出口 连接乙醇脱水塔的入口，乙醇脱水塔塔顶回流罐设共沸剂补充管道（共沸剂以回流形式引 入到乙醇脱水塔），粗醇分离塔的塔釜出口连接C3-C5烷基醇精制塔入口；其中，粗醇分离 塔、乙醇脱水塔和C3-C5烷基醇精制塔各自包括塔顶冷凝器、回流罐和塔底再沸器。
[0015] 优选的，加氢反应器出口管道经过乙酸C3-C5烷基酯酯气化器之后连接粗醇分离 塔的再沸器或C3-C5烷基醇精制塔的再沸器或乙醇脱水塔的再沸器，然后连接于高压缓冲 罐入口。
[0016] 优选的，氢气进料管道连接压缩机之后连接分离器，然后连接于混合阀。
[0017] 使用上述系统的工艺过程如下：
[0018] (A)将乙酸C3-C5烷基酯气化（例如至105?120°C，优选110?115°C)后与氢 气混合（优选经预热器进一步预热至例如200?280°C，优选200?250°C)进入加氢反应 器中，在二元铜基催化剂的作用下生成乙醇与C3-C5烷基醇；
[0019] (B)加氢产物经换热（优选与乙酸C3-C5烷基酯进料换热）后引入缓冲罐内，经高 压缓冲罐后其中不凝气相回原料氢气入口处循环使用，经低压缓冲罐后液相经粗醇分离塔 中进行蒸馏分离；
[0020] (C)在共沸作用下，粗醇分离塔塔顶得到的塔顶产物（水、乙醇、乙酸乙酯、C3-C5 酮的混合物）去乙醇脱水塔，在该乙醇脱水塔中通过共沸精馏脱除乙醇中的水、乙酸乙酯 与C3-C5酮，塔釜得到高纯度无水乙醇（例如纯度高于99.Owt% );
[0021] (D)粗醇分离塔塔釜物料进入到C3-C5烷基醇精制塔中，通过恒沸精馏将未反乙 酸C3-C5烷基酯和C3-C5烷基醇分离，恒沸精馏后塔顶得到纯度为99%以上C3-C5烷基醇。
[0022] 其中，乙酸C3-C5烷基酯包括乙酸取代或未取代C3-C5烷基酯，优先选自乙酸仲 丁酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯中的一种或多种，更优选乙酸仲丁酯。 C3-C5烷基醇包括取代或未取代C3-C5烷基醇，优先选自仲丁醇、丙醇、正丁醇、异丁醇和正 戊酯，更优选仲丁醇。
[0023] 步骤（A)中所述加氢反应条件为：温度200?350°C，优选为250?300°C;压力 为2?6MPa，优选为3?5MPa;质量空速为0. 2?4hr'优选为0. 5?3hr-i;物料中氢气 与乙酸C3-C5烷基酯的摩尔比为20?50,优选为25?40,更优选30?35。优选地，步骤 (A)中的原料氢气是经压缩机加压进入到分离器中通过吸附作用脱除其中的二氧化碳、水、 一氧化碳、硫化氢及甲醇。
[0024] 步骤（A)中所述的加氢反应器为固定床反应器，包括轴向绝热式固定床反应器、 径向绝热式固定床反应器、列管式固定床反应器，优选为列管式固定床反应器。
[0025] 优选地，步骤（A)中所述的加氢催化剂分为活性组分与载体两部分，其中活性为 铜-铬的催化剂载体为氧化铝、活性为铜-银的催化剂载体为介孔分子筛、活性为铜-镍的 催化剂载体为二氧化硅；以催化剂的元素总量比重为计，各活性组分的含量如下：
[0026] 铜-铬原子重量比为1?30,优选为2?25,选用的载体占催化剂总重量的20 %? 80%，优选 30%?60%。
[0027] 铜-银原子重量比为3?30,优选为5?15,选用的载体占催化剂总重量的20 %? 80%，优选 30%?60%。
[0028] 铜-镍原子重量比为10?20,优选为12?18,选用的载体占催化剂总重量的 20% ?80%，优选 30% ?60%。
[0029] 优选地，步骤（B)中所述加氢产物为两级换热，该两次换热分别是在乙酸C3-C5 烷基酯与氢气混合的混合阀前与混合阀后，一级换热是与乙酸仲丁酯气化器换热，二级换 热是与粗醇分离塔再沸器换热（即，两级换热分别为乙酸C3-C5烷基酯气化器管程和粗醇 分离塔再沸器管程）或与C3-C5烷基醇精制塔的再沸器或乙醇脱水塔的再沸器换热。一 级换热至例如250?300°C，优选270?280°C，二级换热至例如100?150°C，优选110? 130°C。优选地，在步骤（B)加氢产物经高压缓冲罐与低压缓冲罐两级减压后进入到粗醇分 离塔；高压缓冲罐不凝气相去原料氢气进料口循环使用，低压缓冲罐气相去火炬。
[0030] 优选地，通过在流程中的所有的预热器的进出口都设置副线（在所有的预热器都 设置有带阀门的管道联通进出口），用于控制各个预热器（或换热器）的换热程度。
[0031] 优选地，步骤（B)中，粗醇分离塔是在塔顶70?90°C，优选75?85°C，更优选 80°C，塔釜80?100°C，优选85?95°C，更优选约90°C，回流比1?5,优选2?3的条件 下操作。
[0032] 步骤（C)中所述的共沸作用，是在乙醇脱水塔中进行。共沸剂是直接加入到回流 罐中，以回流的形式进入到塔中。乙醇脱水塔是在塔顶微正压（表压1?3kPa)，塔顶温度 60?85°C，优选65?80°C，更优选约75°C，塔釜温度70?95°C，优选75?90°C，更优选 约85°C，回流比1?10,优选2?4的条件下操作。乙醇脱水塔回流罐底部设置油水分层 处。在该处共沸剂与水分层后，水相需要定期采出。
[0033] 步骤（C)中乙醇的脱水塔中所用的共沸剂可以为环己烷、苯、正己烷中的一种或 多种，优先选择正己烷。
[0034] 步骤⑶中所述的恒沸精馏是在塔顶95?105°C，优选约100°C，塔釜105? 115°C，优选约110°C，回流比2?6,优选3?4的条件下操作，塔内压力优选为微正压（1? 3kPa)。塔顶气相经冷凝后得到高纯度的C3-C5烷基醇（仲丁醇），塔釜液相主要为加氢反 应的副产物一重质物（碳原子数目大于8的脂肪烃类），会随着反应逐步累积，需要定时的 排出。优选地，在步骤（C)中乙醇脱水塔塔顶冷凝罐中设油水分离器及共沸剂补充管道。共 沸剂的补充可以根据塔釜中物料的含水量补充，油水分离器需要定期的从底部将水采出。
[0035] 优选地，在步骤（A)中加氢反应器温度维持的方式采用导热油或者高压蒸汽在反 应器管道流动导热来维持。
[0036] 优选地，在高温物料经预热器的进出口均设置副线，用于控制换热程度。
[0037] 本发明所述的加氢产物的二级换热，除一级换热固定外，二级的换热也可以是系 统中任意需要换热的塔或设备，根据加氢原料的物性、量及反应程度来进行调整，对该处做 的任何调整都在本发明所要求的权限范围内。
[0038] 本发明中的原料优选为乙酸仲丁酯，但不限于乙酸仲丁酯，根据国家统计局公布 的乙酸酯产品分类资料，本发明还可以适用于乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊 酯及其他乙酸酯（但乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯除外），只是加氢产物除乙醇外有所 不同。如下面加氢反应方程式：
[0039]
【权利要求】
1. 一种乙酸C3-C5烷基酯加氢制取C3-C5烷基醇并联产乙醇的系统，其特征在于，其包 括：乙酸C3-C5烷基酯气化器、原料预热器、混合阀、加氢反应器、高压缓冲罐、低压缓冲罐、 粗醇分离塔、乙醇脱水塔、乙醇脱水塔回流罐和C3-C5烷基醇精制塔，其中，乙酸C3-C5烷基 酯进料管道经过乙酸C3-C5烷基酯气化器后连接混合阀，压缩氢气管线也连接混合阀，混 合阀经原料预热器后由管道连接于加氢反应器入口，加氢反应器出口管道经过乙酸C3-C5 酯气化器之后连接于高压缓冲罐入口，高压缓冲罐的气相出口管道连接加氢反应器入口或 压缩氢气管线，高压缓冲罐出口连接低压缓冲罐进口，低压缓冲罐的液相出口管道连接粗 醇分离塔入口，粗醇分离塔塔顶出口连接乙醇脱水塔的入口，乙醇脱水塔塔顶回流罐设共 沸剂补充管道，粗醇分离塔的塔釜出口连接C3-C5烷基醇精制塔入口；其中，粗醇分离塔、 乙醇脱水塔和C3-C5烷基醇精制塔各自包括塔顶冷凝器、回流罐和塔底再沸器。
2. 如权利要求1所述的系统，其特征在于，加氢反应器出口管道经过乙酸C3-C5酯气化 器之后连接粗醇分离塔的再沸器或C3-C5烷基醇精制塔的再沸器或乙醇脱水塔的再沸器， 然后连接于高压缓冲罐入口。
3. 根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述系统进一步包括压缩机、分离器， 氢气进料管道连接压缩机之后连接分离器，然后连接于混合阀。
4. 根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，低压缓冲罐气相管道与火炬连接。
【文档编号】C07C31/10GK104370695SQ201410756580
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】甘健, 李园园, 刘成 申请人:湖南瑞源石化股份有限公司