专利名称：一种乙烯焦油的加工方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯焦油的加工方法，具体地说是一种掺炼乙烯焦油的延迟焦化与加氢的组合工艺方法。
背景技术：
世界石油资源的日益匮乏及其价格的日益高起，使得炼厂减排增效成为必要，乙烯焦油目前主要作为重质燃料油或碳黑原料出售，附加值较低。乙烯焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过程中原料及产品高温缩合产物，其初馏点在17(T260°C，终馏点> 600°C，一般为600 700°C，属重馏分范围。乙烯焦油主要是双环以上稠环芳烃的混合物，芳烃含量达90%以上，密度(20°C)大于1.0 g /cm3，硫和氮等杂质含量低，基本不含金属杂质。为了提高经济效益，各炼油厂开发出多种综合利用方法，比如提取出萘及其系列产品、轻组分(<30(TC)合成石油树脂、重焦油制取碳纤维浙青及碳纤维、>540°C重馏分制取活性炭等。上述方法中尚有一些中间馏分油没有得到充分利用，综合经济效益有待进一步提升。CN1970688A公开的方法是将乙烯焦油切出沸点小于260 280°C的轻馏分，再用加氢精制的方法除去此轻馏分中的不饱和烃类，然后再从中提取萘及甲基萘产品，同时副产少量溶剂油产品。该方法只利用了乙烯焦油中所占比例很少的轻馏分，尚有约80%以上的乙烯焦油馏分没有得到有效处理；同时其所提供的加氢精制条件无法处理沸点高于280°C的乙烯焦油馏分。有关减压渣油掺炼乙烯焦油进行延迟焦化的报导有:CN101608132A、《响应面分析法优化掺炼乙烯裂解焦油的延迟焦化研究》(见《石油炼制与化工》2009年第8期P5-P8、《延迟焦化装置掺炼大庆裂解焦油的研究》(见《石油炼制与化工》2007年第12期P20-P22)、《掺炼乙烯裂解重油对延迟焦化的影响》(见《石化技术与应用》2010年第I期P44-P49)和《减压渣油掺炼乙烯重焦油共焦化试验》(见《茂名学院学报》2008年第I期P7-P9等，这些研究均是将乙烯焦油全馏分与减压渣油掺炼作为延迟焦化原料，这样会使液体收率及轻质燃料油产品的收率较低，且其所得液体产品——焦化汽油、柴油和蜡油的质量仍较差，还需进一步加工处理。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种乙烯焦油利用率高、汽柴油燃料产量高、质量好的乙烯焦油的加工方法。本发明提供的乙烯焦油的加工方法，包括:将乙烯焦油分馏成轻馏分和重馏分，重馏分与常规焦化原料混合，经延迟焦化得到焦化汽油和焦化柴油、焦化蜡油，所得的焦化汽油和焦化柴油与乙烯焦油轻馏分混合，得到混合原料，经加氢精制反应后，所得加氢精制生成油经分离得到汽油馏分1和重于汽油的馏分；重于汽油的馏分和焦化蜡油混合，进行加氢处理，即依次经加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所得加氢裂化生成油经分离得到汽油馏分II和柴油产品，汽油馏分II与汽油馏分I混合得到汽油产品。本发明方法中，乙烯焦油轻馏分和重馏分的切割点为400 520°C，优选为460 520℃。本发明方法中，乙烯焦油重馏分与常规焦化原料的混合比例为1:广9。所述的常规焦化原料可以是初馏点>350°C的重、渣油原料，一般可选自常压渣油、减压渣油、减粘裂化渣油、脱浙青装置的重脱浙青油、催化裂化油浆、稠油和拔头原油中的一种或多种，当然也可选自其它如:煤液化油、页岩油等中的一种或多种，优选为减压渣油。所述的延迟焦化装置可采用常规的操作条件，一般为:反应温度480 530°C，反应压力
0.05MPa 0.80MPa,最好在 0.1OMPa 0.20MPa ;停留时间 5min 50min，最好 IOmin 30min ;循环重量比为0.01 1.0，最好是0.2 0.6。延迟焦化所得的焦化汽油和焦化柴油可以不经分离得到焦化汽油和焦化柴油的混合油，也可以分别得到焦化汽油和焦化柴油，然后再混合。本发明方法中，焦化汽油、焦化柴油和乙烯焦油轻馏分混合后，先与加氢精制生成油换热，再经原料加热炉升温的方式达到加氢精制反应器入口温度要求。重于汽油的馏分与焦化蜡油混合后，先与加氢裂化生成油换热，再经原料加热炉升温的方式达到加氢精制反应区的入口温度要求。本发明方法中，混合原料加氢精制反应器中装填加氢精制催化剂，最好在加氢精制催化剂上游装填加氢保护剂，其中加氢保护剂与加氢精制催化剂在同一反应器内，或者分别装在两个反应器内。所用加氢保护剂占加氢精制催化剂体积的109Γ30%。本发明方法中，混合原料加氢精制反应的操作条件为:反应温度32(T370°C、氢分压13.(Γ17.0MPa、氢油体积比1300:1 1500:1和液时体积空速0.3 0.7h'本发明方法中，加氢处理的加氢精制反应区与加氢裂化反应区采用一段串联工艺，两反应区在同一反应器内，或者分别在不同的反应器内。加氢处理的加氢精制反应区中装填加氢精制催化剂，最好在加氢精制催化剂的上游装填加氢保护催化剂，加氢保护剂的装填体积占加氢处理所用加氢精制催化剂装填体积的10°/Γ60% ;所述的加氢裂化反应区中装填加氢裂化催化剂，最好在加氢裂化催化剂上游装填加氢脱残炭催化剂，其中加氢处理所用的加氢精制催化剂占加氢裂化催化剂装填体积的709^100%，加氢脱残炭催化剂的装填体积占加氢裂化催化剂装填体积的10°/Γ40%。本发明方法中，加氢处理的加氢精制反应区操作条件为:反应温度36(T390°C、氢分压13.(Γ17.0MPa、氢油体积比1300:1 1500:1和液时体积空速0.3^0.7h-l ;所述的加氢裂化反应区操作条件为 反应温度38(T40(TC、氢分压
14.0 17.0MPa、氢油体积比为1300: f 1500:1和液时体积空速0.3 0.7h'本发明方法中，混合原料加氢精制反应器中装填加氢精制催化剂和加氢处理的加氢精制反应区使用的加氢精制催化剂为常规的加氢精制催化剂或加氢裂化预处理催化剂，一般以第VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝、含硅氧化铝或含硅和磷的氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VDI族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt9T35wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt% 15wt%，其性质如下:比表面积为10(T350m2/g，孔容为0.15 0.60ml/g。主要的催化剂有中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26 等。本发明方法中，加氢裂化催化剂可采用常规的一种或多种加氢裂化催化剂，一般以第VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂的载体为氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中的两种或多种，优选采用含分子筛和无定形硅铝的加氢裂化催化剂。本发明推荐组成如下(以催化剂的重量为基准):Y分子筛或β分子筛的含量为109Γ40%，无定形硅铝的含量为20%飞0%，第VIB族加氢活性金属以氧化物计的含量为15°/Γ40%，第VIII族加氢活性金属以氧化物计的含量为19Γ10%，余量为小孔氧化铝；加氢裂化催化剂的性质如下:比表面积为18(T300m2/g，孔容为0.25 0.45ml/g。比如抚顺石油化工研究院研制开发的FC-14、ZHC_02、3974等加氢裂化催化剂。所述的加氢脱残炭催化剂是以第VIB族和第VIII族金属为加氢活性组分，如W、Mo、Ni和Co中的两种或三种，优选为W、Mo和Ni，该催化剂最好含有助剂Si和Ti，以氧化铝为载体。以催化剂的重量为基准，WO3的含量为16% 23%，MoO3的含量为6% 13%，NiO的含量为3% 8%，硅含量以SiO2计为4% 12%，优选为5% 9%，钛氧化物含量为0.5% 4%，优选为1°/Γ2%，余量为氧化铝。该催化剂的性质如下:孔容为0.3(T0.55cm3/g,比表面积为120 300m2/g,平均孔直径为5 IOnm,优选为5 8nm。本发明方法中，加氢保护催化剂为渣油加氢保护剂或渣油加氢脱金属催化剂。本发明方法中，加氢保护催化剂是以第VIB族和/或第VIII族金属为活性金属组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Co和/或Ni ;以催化剂的重量为基准，活性金属含量以氧化物计为0.5wt9Tl8wt%。例如:抚顺石油化工研究院研发的FZC-103、FZC-200催化剂。本发明方法具有如下优点:
1、本发明方法将乙烯焦油重馏分掺炼`到减压渣油中作为延迟焦化的原料，这样一方面扩大了焦化装置的原料来源，另一方面乙烯焦油轻馏分与焦化汽油、焦化柴油混合，先经加氢精制，所得产物经分馏出汽油馏分后，重于汽油的馏分与焦化蜡油混合，再经加氢处理完全转化为清洁的汽、柴油调和组分，将炼厂副产一乙烯焦油转化为市场需求量大的轻质燃料油，同时汽、柴油产品质量得到明显改善，这些均对提高炼厂经济效益有利。2、本发明方法将焦化所得的焦化汽油和焦化柴油与乙烯焦油轻馏分混合，作为加氢精制的原料，这样可缓解乙烯焦油轻馏分因粘度大导致的进料困难问题，有效降低能耗；同时还降低了焦化汽油和焦化柴油中的烯烃含量，避免了在换热过程中的低温聚合问题，而且使乙烯焦油轻馏分中残炭和浙青质含量也相应降低，此两方面均有利于装置长周期运转。3、本发明方法将焦化所得的焦化汽油和焦化柴油与乙烯焦油轻馏分混合进入加氢精制反应器，采用较低温度先脱除硫、氮杂质，然后将汽油馏分作为产品引出装置，而不再继续进行下游的加氢处理，这样可节省能源。4、本发明方法将焦化蜡油与经加氢精制所得重于汽油的馏分混合，作为加氢处理原料，经加氢精制和加氢裂化反应，完全转化为清洁燃料油组分，使更多的原料油转化为市场急需的汽、柴油调和组分，提高了轻质油收率和装置利用率，使装置的经济效益进一步增大。
5、本发明方法将经加氢精制后的产物经分离得到清洁的汽油馏分，此汽油馏分与后续的汽油馏分混合作为最终的汽油调和组分产品引出装置，而不是再继续进行加氢处理，这样可减少CfC4组分的收率，对提高轻质油收率有利。6、本发明方法在加氢处理反应器的加氢精制反应区中级配装填了加氢保护剂，可使加氢处理原料中的大分子物质截留在保护剂床层，显著降低床层压降的上升速率，对延长装置运行周期有益。7、本发明方法在加氢处理反应器的加氢裂化反应区中，加氢裂化催化剂上游级配装填了加氢精制催化剂，使原料中含量较高的稠环芳烃逐环饱和，再在加氢裂化催化剂作用下，更多地转化为清洁汽、柴油的较理想组分一带有侧链的单环烃类，进而可有效提高轻质油收率，并改善了产品质量。8、本发明方法在加氢处理反应器中级配装填了加氢脱残炭催化剂，不但有利于装置的长周期运转，而且还可以提高了芳烃的饱和率，有利于下一步的加氢裂化反应，提高轻质燃料油的收率。另外，原料依次经加氢精制催化剂、加氢脱残炭催化剂和加氢裂化催化齐 ，可使反应放热均匀，避免加氢裂化床层温升过高，对装置的安全平稳操作有利。9、本发明为附加值较低的乙烯焦油提供了一种提高其经济性的加工方法；在原油供给日益紧张的现状下，对炼厂减排增效有益。
图1为本发明方法的示意流程图。
具体实施例方式结合图1对本发明作进一步说明。乙烯焦油I经分馏塔2得到轻馏分3和重馏分4，重馏分4和常规焦化原 料5混合，经延迟焦化装置6得到焦化汽油7、焦化柴油8和焦化蜡油9，焦化汽油7、焦化柴油8和乙烯焦油轻馏分混合后，经加氢精制反应器10进行加氢精制反应，所得生成油11经分馏塔12分出汽油馏分I 13和重于汽油的馏分14、重于汽油的馏分14和焦化蜡油混合作为加氢处理反应器15原料，经过加氢精制反应区和加氢裂化反应区后，所得的生成油16，经汽提塔和分馏塔17得到汽油馏分II 18和柴油馏分19，汽油馏分II 18与汽油馏分I 13混合得到最终的汽油产品。本发明方法所述的乙烯焦油为乙烯裂解装置副产一裂解燃料油。下面的实施例将对本方法予以进一步说明，但并不仅限于此。本发明中，wt%为质量分数。本发明实施例所用加氢裂化催化剂制备如下:
1、含无定形硅铝和Y沸石的加氢裂化催化剂的制备:A1、A2
(I)加氢裂化催化剂Al:
将无定形硅铝(比表面520m2/g，Si023 5wt%，孔容1.2ml/g)及Y分子筛(Si02/Al203摩尔比为9，晶胞常数2.432，比表面650m2/g,红外酸度0.45mmol/g),混匀后加入(由孔容
0.42ml/g的小孔氧化铝加稀硝酸胶溶制备的)粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在110°C干燥10小时，500°C活化4小时制得载体，再用Mo — Ni共浸溃液浸溃，然后在110°C干燥12小时，及500°C活化3小时。催化剂最终组成为:无定形硅铝48wt%，Y分子筛15wt%,氧化招12wt%,氧化镍5wt%,氧化钥20wt%。催化剂比表面220m2/g,孔容0.35ml/g。(2 )加氢裂化催化剂A2:
将无定形硅铝(比表面490m2/g，Si0245wt%，孔容1.0ml/g)及Y分子筛(Si02/Al203摩尔比为12、晶胞常数2.436，比表面680m2/g，红外酸度0.41mmol/g)，混匀后加入(由孔容
0.42ml/g的小孔氧化铝加稀硝酸胶溶的制备)的粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在110°C干燥10小时，500°C活化4小时制得载体后，再用W — Ni共浸溃液浸溃，然后在110°C干燥12小时，及500°C活化3小时。催化剂最终组成为:无定形硅铝45wt%，Y分子筛13wt%,氧化招12wt%,氧化镍6.5wt%,氧化鹤22.5wt%。催化剂比表面210m2/g,孔容
0.31ml/g。2、含无定形硅铝和β分子筛的加氢裂化催化剂BI的制备 加氢裂化催化剂BI:
将β分子筛(Si02/Al203摩尔比为40,比表面580m2/g,红外酸度0.21mmol/g)、无定形硅铝(比表面450m2/g，Si0255wt%,孔容0.9ml/g)混合均匀，加入由浓度3.3wt%的稀硝酸溶液胶溶小孔氧化铝(比表面积240m2/g，孔容为0.42ml/g)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110°C下干燥12小时，500°C活化4小时制得活化载体后。再用W-Ni共浸液浸溃上述制备的载体，再在110°C干燥8小时，及500°C活化3小时。催化剂最终组成为:β沸石 25wt%,无定形娃招25wt%,氧化招20wt%,氧化镍7.5wt%,氧化钨22.5wt%。催化剂比表面235m2/g，孔容0.32ml/g。本发明实施例所用加氢脱残炭催化剂制备如下:
称取298g S1-Al2O3 (干基67w%，二氧化硅含量为19w%)粉，田菁粉5g，将其混合均匀，加入由188g水、43.0g含17wt%TiCl3的TiCl3溶液与22g乙酸混合而成的酸性溶液，混捏
1.5小时，所得可塑体，挤条成型，此条形物在108°C下干燥4小时，在550°C下焙烧4小时。用常规方法浸溃活性金属，钥、钨和镍，然后在120°C下干燥2小时，在550°C下焙烧3小时，即制成催化剂HDC-1。该催化剂的组成和理化性质见下表I。表1加氢脱残炭催化剂的组成及性质
权利要求
1.一种乙烯焦油的加工方法，包括:将乙烯焦油分馏成轻馏分和重馏分，重馏分与常规焦化原料混合，经延迟焦化得到焦化汽油和焦化柴油、焦化蜡油，所得的焦化汽油和焦化柴油与乙烯焦油轻馏分混合，得到混合原料，经加氢精制反应后，所得加氢精制生成油经分离得到汽油馏分I和重于汽油的馏分；重于汽油的馏分和焦化蜡油混合，进行加氢处理，即依次经加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所得加氢裂化生成油经分离得到汽油馏分II和柴油产品，汽油馏分II与汽油馏分I混合得到汽油产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙烯焦油轻馏分和重馏分的切割点为 400 520 °C。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙烯焦油轻馏分和重馏分的切割点为 460 520 °C。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙烯焦油重馏分与常规焦化原料的混合比例为1:1 9。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的常规焦化原料为初馏点>350°C的重、渣油原料，选自常压渣油、减压渣油、减粘裂化渣油、脱浙青装置的重脱浙青油、催化裂化油浆、稠油、拔头原油、煤液化油、页岩油中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的常规焦化原料为减压渣油。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的延迟焦化的操作条件为:反应温度480 530°C，反应压力0.05 MPa 0.80MPa，停留时间5min 50min，循环重量比为0.01 1.0。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，焦化汽油、焦化柴油和乙烯焦油轻馏分混合后，先与加氢精制生成油换热，再经原料加热炉升温的方式达到加氢精制反应器入口温度要求。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，重于汽油的馏分与焦化蜡油混合后，先与加氢裂化生成油换热，再经原料加热炉升温的方式达到加氢精制反应区的入口温度要求。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，混合原料加氢精制反应器中装填加氢精制催化剂，在加氢精制催化剂上游装填加氢保护剂，所用加氢保护剂占加氢精制催化剂体积的10% 30%。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，混合原料加氢精制反应的操作条件为:反应温度32(T370°C、氢分压13.(Γ17.0MPa、氢油体积比1300:1 1500:1和液时体积空速0.3 0.7h'
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢处理的加氢精制反应区中装填加氢精制催化剂，在加氢精制催化剂的上游装填加氢保护催化剂，加氢保护剂的装填体积占加氢处理所用加氢精制催化剂装填体积的10°/Γ60% ;所述的加氢裂化反应区中装填加氢裂化催化剂，在加氢裂化催化剂上游装填加氢脱残炭催化剂，其中加氢处理所用的加氢精制催化剂占加氢裂化催化剂装填体积的70°/Γ 00%，加氢脱残炭催化剂的装填体积占加氢裂化催化剂装填体积的10% 40%。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢处理的加氢精制反应区操作条件为:反应温度36(T390°C、氢分压13.0 17.0MPa、氢油体积比1300:1 1500:1和液时体积空速0.3^0.71Γ1 ;所述的加氢裂化反应区操作条件为:反应温度38(T40(TC、氢分压
14.(Γ 7.0MPa、氢油体积比为1300: f 1500:1和液时体积空速0.3 0.7h'照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化反应区采用的加氢裂化催化剂为含分子筛和无定形硅铝的加氢裂化催化剂。
15.按照权利要求1或14所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化反应区所采用的加氢裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，Y分子筛或β分子筛的含量为109Γ40%，无定形硅铝的含量为20%飞0%，第VIB族加氢活性金属以氧化物计的含量为15°/Γ40%，第VIII族加氢活性金属以氧化物计的含量为1°/Γ10%，余量为小孔氧化铝；加氢裂化催化剂的性质如下:比表面积为18(T300m2/g，孔容为0.25 0.45ml/g。
16.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的加氢脱残炭催化剂，以催化剂的重量为基准，WO3的含量为16% 23%，MoO3的含量为6% 13%，NiO的含量为3% 8%，硅含量以SiO2计为49Γ12%，钛氧化物含量为0.59Γ4%，余量为氧化铝；该催化剂的性质如下:孔容为0.30 0.55cm3/g ,比表面积为12(T300m2/g，平均孔直径为5 10nm。
全文摘要
本发明公开了一种乙烯焦油的加工方法。该方法将乙烯焦油分馏成轻馏分和重馏分，重馏分与常规焦化原料混合，经延迟焦化得到焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油，所得的焦化汽油和焦化柴油与乙烯焦油轻馏分混合，进行加氢精制反应，产物经蒸馏得到汽油馏分I和重于汽油的馏分；重于汽油的馏分再和焦化蜡油混合经加氢处理，得到汽油馏分II和柴油产品，汽油馏分I与汽油馏分II混合得到最终的汽油产品。本发明方法针对乙烯焦油中芳烃、胶质、残炭及沥青质含量高的特点，将乙烯焦油分为轻馏分和重馏分，选择不同的加工方法，提高了乙烯焦油的附加值，提高汽油和柴油的收率，改善了轻质燃料油的产品质量，而且还能使装置长周期平稳运转。
文档编号C10G69/00GK103102978SQ201110350788
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者许杰, 张忠清, 姚春雷, 张学萍, 郑庆华, 初人庆, 张晓晖 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院