专利名称：汽、柴油添加剂组合物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及清洁含氧的车用燃料领域，尤其涉及由乙二醇、甲醇、多聚甲醛制备的汽、柴油添加剂组合物、其制备方法及用途。
背景技术：
随着社会的进步，汽车的大量增加，带来石油燃料的大量消耗和造成环境的严重污染，所以研究开发以煤炭生产的原料例如甲醇、甲醛等，将其进一步转化成可替代车用燃料的添加组分，这样既可以增加车用燃料来源，又可降低环境的污染。二甲氧基甲烷(又称甲缩醛)、双二甲氧基乙烷、聚甲氧基甲缩醛是新型的清洁车用燃料的理想添加组分，已在含甲醇的车用燃料中广泛应用，其本身含氧，可促进油品燃烧，减少N0x、C0的排放和尾气冒黑烟的现象，降低了对环境的污染，上述新型车用燃料理想添加组份的性能又表现出与汽油、柴油具有良好的互溶稳定性。如果按一定的量添加到汽、柴油中得到的复合油品的物化性能指标均符合车用燃料油品的要求，则可以降低车用燃料的生产成本。近来已经出现各种关于二甲氧基甲烷合成方法的报道，其中包括采用甲醇和三聚甲醛(或高浓度甲醛溶液)为原料，在硫酸、烷基吡啶磺酸、烷基苯磺酸、离子交换树脂为催化剂的存在下制备二甲氧基甲烷的方法及二甲氧基甲烷用作汽油添加组分的用途；采用甲醇、甲缩醛、三聚甲醛为原料，在离子液体催化剂的作用下，经过加温加压反应制备聚甲氧基甲缩醛的方法及聚甲氧基甲缩醛用作柴油添加组分的用途。中国专利申请200810116763. 7公开了一种以甲醇和多聚甲醛为原料生产二甲氧基甲烷的方法，但是该反应原料的转化率较低。因此，需要找到一种更有效的制备适合用作汽、柴油理想组分的汽、柴油添加剂的方法，并满足车用燃料商品化的质量指标要求。
发明内容
本发明的发明人现已发现，在甲醇和多聚甲醛中引入乙二醇，选取酸性离子液体为催化剂，在适当的反应条件和分离条件下可以获得汽、柴油添加剂组合物，反应原料利用率高，反应产物性能分布较好，制得的添加剂组合物能完全满足作为汽、柴油车用燃料中理想组分的要求。因此，本发明的目的之一在于提供一种由甲醇、多聚甲醛和乙二醇制备汽油添加剂组合物和柴油添加剂组合物的方法，所述方法包括乙二醇、三聚甲醛和甲醇在酸性离子液体催化剂的作用下进行加成和脱水反应，其中乙二醇三聚甲醛甲醇的摩尔比为I 0.5-3. 5 1.0-6. 0，反应温度为65-140°C，在常压下反应2-8小时，生成含有双二甲氧基乙烷和二甲氧基甲烷的混合物，对所述混合物进行分离得到两馏分段产物，其中含有二甲氧基甲烷的低沸点产物为汽油添加剂组合物，含有双二甲氧基乙烷的高沸点产物为柴油添加剂组合物。按照本发明方法的一个优选实施方式，所述酸性离子液体催化剂选自硫酸、吡啶磺酸、烷基吡啶磺酸、苯磺酸或烷基苯磺酸。按照本发明方法的另一个优选实施方式，所述酸性离子液体催化剂的用量为乙二醇、三聚甲醛和甲醇总用量的0. 1-10质量％，优选为5-10质量％。在本发明方法的一个优选实施方式中，所述酸性离子液体催化剂为吡啶磺酸或结
构式为SO3H的烷基吡啶磺酸，其中R为C1-C4的烷基。在本发明方法的另一个优选实施方式中，所述酸性离子液体催化剂为苯磺酸或结
构式为的烷基苯磺酸，其中R' Sc1-C12W烷基。所述苯 磺酸或烷基苯磺酸
可以按照常规的磺化反应来制备，即，以芳香烃和浓硫酸为原料，在40-60°C的反应温度下发生磺化反应，生成本发明所需的苯磺酸或烷基苯磺酸。在本发明中，所述苯磺酸或烷基苯磺酸优选通过如下步骤制得在含有乙二醇、三聚甲醛和甲醇的反应体系中预先加入芳香烃和浓硫酸，在40-60°C的反应条件下先行进行磺化反应，使生成的苯磺酸或烷基苯磺酸的量为反应体系中乙二醇、三聚甲醛和甲醇总量的0. 1-10质量％，优选为5-10质量％。在本发明中，可以采用常规技术对反应生成的混合物进行分离，优选采用蒸馏技术进行分离。按照本发明的一个优选实施方式，对反应生成的混合物进行蒸馏分离，得到两馏分段产物，其中，含有二甲氧基甲烷的低沸点产物为汽油添加剂组合物，含有双二甲氧基乙烷的高沸点产物为柴油添加剂组合物，所述汽油添加剂组合物的收率为45-50%，所述柴油添加剂组合物的收率为40-45%。按照本发明的另一个优选实施方式，所述制备汽油添加剂组合物和柴油添加剂组合物的方法包括乙二醇、三聚甲醛和甲醇在酸性离子液体催化剂的作用下进行加成和脱水反应，其中乙二醇三聚甲醛甲醇的摩尔比为I : 0.5-3. 5 1.0-6. 0，反应温度为65-140°C，在常压下反应2-8小时，生成含有双二甲氧基乙烷和二甲氧基甲烷的混合物，根据沸程的不同对所述混合物进行蒸馏分离，切割出初馏点至125°C和125°C至180°C的两馏分段产物，其中，将自初馏点至125°C的馏分作为所述含有二甲氧基甲烷的低沸点产物，然后进行脱水除酸处理，得到所述汽油添加剂组合物；将自125°C至180°C的馏分作为所述含有双二甲氧基乙烷的高沸点产物，然后进行脱水除酸处理，得到所述柴油添加剂组合物。按照本发明进一步优选的实施方式，所述含有二甲氧基甲烷的低沸点产物中还包括I，2- 二甲氧基乙烷、二甲氧基甲缩醛和I，3- 二氧戊环，所述含有双二甲氧基乙烷的高沸点产物中还包括聚甲氧基甲缩醛。在本发明所提供的方法中，乙二醇、三聚甲醛和甲醇在酸性离子液体催化剂的作用下进行加成和脱水反应，反应机理如下(I)甲醛与甲醇通过亲核加成、分子间脱水反应生成二甲氧基甲烷(又称甲缩醒)，反应式为H-CH0+2CH3-0H->CH3-0-CH2-0-CH3+H20(2)乙二醇与甲醛发生加成反应生成半缩醛，再与甲醇发生分子间脱水反应生成双二甲氧基乙烷，反应式为H0-CH2-CH2-0H+2H-CH0->H0-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-0HH0-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-0H+2CH3-0H
->CH3-0-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-0-CH3+2H20(3)乙二醇与甲醇发生分子间脱水生成1，2_ 二甲氧基乙烷，反应式为H0-CH2-CH2-0H+2CH3-0H->CH3-0-CH2-CH2-0-CH3+2H20(4)甲醛与甲醇通过亲核加成、分子间脱水反应生成二甲氧基甲缩醛，反应式为2H-CH0+2CH3-0H->CH3-0-CH2-0-CH2-0-CH3+H20(5)乙二醇与甲醇发生分子间脱水生成乙二醇甲醚，反应式为ho-ch2-ch2-oh+h-cho->ch3-o-ch2-ch2-oh+h2o(6)乙二醇与甲醛通过加成环化脱水生成1，3_ 二氧戊环，反应式为
CH2-O \
HO-CH2-CH2-OH + H-CHO —> I _ / + H2O
L/n2 U(7)甲醇发生分子间脱水生成二甲醚，反应式为 ch3-oh+ch3-oh->ch3-o-ch3+h2o(8)甲醛与甲醇通过加成、聚合、分子间脱水生成聚甲氧基甲缩醛，反应式为nH-CH0+2CH3-0H->CH3-0-(CH2-O) n-CH3+H20，n = 3 7其中，反应(I)和(2)属于主反应，生成主产物二甲氧基甲烷和双二甲氧基乙烷；反应(3)-(7)属于副反应，生成副产物二甲氧基甲缩醛、乙二醇甲醚、1，3_ 二氧戊环、聚甲氧基甲缩醛、1，2_ 二甲氧基乙烷以及二甲醚。由此可见，反应中生成的主、副产物较多，并且生成的1，2_ 二甲氧基乙烷、二甲氧基甲缩醛和1，3_ 二氧戊环与汽油的互溶性好，均适合用作汽油理想组分；所述聚甲氧基甲缩醛的闪点和十六烷值高，与柴油的互溶性好，适合用作柴油理想组分。因此，采用本发明所提供的以乙二醇、三聚甲醛和甲醇为原料制备汽、柴油添加剂组合物的方法，可以通过控制反应物原料的摩尔比、反应温度和反应时间，使得反应原料乙二醇、三聚甲醛和甲醇在酸性离子液体催化剂的作用下发生的主、副反应都较多(主要发生醇醛加成、缩合和脱水反应)，并且由上述主、副反应生成的主、副产物都适合用作含氧的车用燃料的添加剂组分。并且，采用本发明所提供的制备方法，只需要对反应生成的混合物采取适当的分离步骤和净化处理，就可以将生成的混合物切割成组分分布合适、混配性能优良、收率相对较高的适合用作汽油理想组分的汽油添加剂组合物和适合用作柴油理想组分的柴油添加剂组合物。在本发明中，所述分离步骤可以采用常规技术，优选采用蒸馏技术进行分离；所述净化处理包括脱水和除酸处理。在本发明中，所述汽油添加剂组合物的收率=(汽油添加剂组合物的质量/投入的反应原料的总质量)X 100% ;所述柴油添加剂组合物的收率=(柴油添加剂组合物的质量/投入的反应原料的总质量)X 100%。本发明的另一目的在于提供通过上述方法制得的汽油添加剂组合物和柴油添加剂组合物。所述组合物能完全满足作为汽、柴油车用燃料中理想组分的要求。本发明的再一目的是提供上述汽油添加剂组合物和柴油添加剂组合物分别用于制备复合汽、柴油产品的用途，以基于所述复合汽、柴油产品质量的10-30%、优选10-20%的比例，将所述汽油添加剂组合物和柴油添加剂组合物分别添加至汽、柴油中制备复合汽油产品和复合柴油产品。采用本发明所述的汽、柴油添加剂组合物，可以直接添加到汽、柴油中制备复合燃油产品，本发明所述汽油添加剂组合物还可以与和甲醇混合后作为添加剂添加到汽油中制备复合汽油产品。因此，本发明的又一目的是提供一种复合汽油产品和复合柴油产品，所述复合汽油产品中含有基于该复合汽油产品的总质量的10-30质量％、优选10-20质量％根据上述方法制备的汽油添加剂组合物，所述复合柴油产品中含有基于该复合柴油产品的总质量的10-30质量％、优选10-20质量％根据上述方法制备的柴油添加剂组合物。相对于现有技术，本发明具有如下的有益效果(I)本发明在原料中引入乙二醇，使反应生成的产物混合物的组分发生了变化，经过适当的分离处理后可获得两馏分段产物，分别适合用作汽油、柴油调配的理想组分，按照一定的量将其添加到汽、柴油中制得的复合燃油产品的物化性能满足车用燃料商品化的质量指标要求，可直接作为车用燃料使用。(2)本发明选用了适当的制备方法和工艺条件，促使反应原料几乎全部转化为目的产物，目的产物的总收率可达95%，原料利用率高，经济效益好，并且反应中生成的主、副产物都适合用作含氧的车用燃料的理想组分，对反应混合物进行适当地分离就可以获得组分分布合适、混配性能优良、收率相对较高的两馏分段产物。在本发明中，利用乙二醇、三聚甲醛、甲醇的加成、缩合、聚合、脱水等反应原理，选用适当的制备方法和工艺条件，使得适合做车用燃料理想组分的产物生成增加，不利组分(例如乙二醇、甲醛)尽可能地完全转化，促使反应原料中的乙二醇和甲醛几乎全部转化为目的产物，反应生成的主产物(二甲氧基甲烷和双二甲氧基乙烷)、副产物(二甲醚、1，2_ 二甲氧基乙烷、乙二醇甲醚、1，3_ 二氧戊环、聚甲氧基甲缩醛)都适合用作含氧的车用燃料的理想组分，其中二甲氧基甲烷、1，I-二甲氧基乙烷、乙二醇甲醚、1，3-二氧戊环与汽油的互溶性好，适合作汽油添加剂组分；双二甲氧基乙烷和聚甲氧基甲缩醛的闪点和十六烷值高，与柴油的互溶性好，适合作柴油添加剂组分。(3)本发明方法在常压及65-140°C的反应温度下操作，反应条件温和，反应过程的可控性强，反应设备易得，操作简单，并且反应原料均来自煤化工，来源丰富，原料易得，大大降低了车用燃料的生产成本。(4)将本发明制得的汽油添加剂组合物以基于复合汽油质量的10-30%的比例添加到汽油中所形成的复合汽油，外观清亮稳定，耐水性较好(加入0. 5-1. 0质量％的水保持不分层)，并且在-30°C下放置48小时，不出现浑浊分离现象，可任意混配；直观车试，冬天易点火，夏天不产生气阻，动力性、加速性、起动性、油耗性与商品汽油相当；将本发明制得的柴油添加剂组合物以基于复合柴油质量的10-30%的比例添加到柴油中形成的复合柴油，闪点、凝点、混溶性都符合商品柴油的要求。(5)本发明采用酸性离子液体为催化剂，催化剂易得且催化活性高、用量少，所述催化剂的用量仅为原料总用量的0. 1-10质量％。
具体实施例方式下面结合具体的实施例进一步描述本发明的内容，但是本发明的范围并不受这些实施例的限制。采用装有常规的加热、测温、搅拌和回流脱水装置的反应釜，向其中投放乙二醇、三聚甲醛、甲醇及酸性离子液体催化剂，其中乙二醇三聚甲醛甲醇的摩尔比=I 0.5-3. 5 I. 0-6.0，所述酸性离子液体催化剂的量是乙二醇、三聚甲醛和甲醇总量的0. l_10wt%。在常压及65-140°C的反应条件下进行加成和脱水反应，待排出水接近理论值后，停止反应，改用蒸馏装置将反应混合物分离成两馏分段产物，得到含有二甲氧基甲烷的低沸点产物和含有双二甲氧基乙烷的高沸点产物，将所述低沸点产物和高沸点产物分别作为汽油添加剂组合物和柴油添加剂组合物以基于复合汽、柴油产品质量的10-20质量％的比例添加至商品汽油、柴油中，获得复合汽、柴油产品。实施例I :
取乙二醇60克，三聚甲醛30克，甲醇80克，甲基苯磺酸8克，反应温度控制在100°C，反应4小时后，将得到的反应混合物进行切割分离，其中汽油添加剂组合物的收率为46%，柴油添加剂组合物的收率为45%。实施例2:取乙二醇45克，三聚甲醛45克，甲醇80克，甲基苯磺酸8克，反应温度控制在125°C，反应4小时后，将得到的反应混合物进行切割分离，其中汽油添加剂组合物的收率为46%，柴油添加剂组合物的收率为43%。实施例3 取乙二醇45克，三聚甲醛45克，甲醇100克，甲基苯磺酸8克，反应温度控制在125°C，反应4小时后，将得到的反应混合物进行切割分离，其中汽油添加剂组合物的收率为50%，柴油添加剂组合物的收率为42%。实施例4 取乙二醇45克，三聚甲醛60克，甲醇120克，甲基苯磺酸8克，反应温度控制在125°C，反应4小时后，将得到的反应混合物切割分离，其中汽油添加剂组合物的收率为50%，柴油添加剂组合物的收率为45%。实施例5 取乙二醇30克，三聚甲醛60克，甲醇80克，甲基苯磺酸8克，反应温度控制在125°C，反应4小时后，将得到的反应混合物切割分离，其中汽油添加剂组合物的收率为46%，柴油添加剂组合物的收率为45%。实施例6 取乙二醇30克，三聚甲醛60克，甲醇100克，异丙基苯磺酸8克，反应温度控制在125°C，反应4小时后，将得到的反应混合物切割分离，其中汽油添加剂组合物的收率为46%，柴油添加剂组合物的收率为42%。实施例7:取乙二醇30克，三聚甲醛60克，甲醇100克，异丙基苯磺酸8克，反应温度控制在135°C，反应4小时后，将得到的反应混合物切割分离，其中汽油添加剂组合物的收率为50%，柴油添加剂组合物的收率为40%。实施例8 取乙二醇30克，三聚甲醛45克，甲醇80克，异丙基苯磺酸8克，反应温度控制在120°C，反应4小时后，将得到的反应混合物切割分离，其中汽油添加剂组合物的收率为45%，柴油添加剂组合物的收率为40%。
实施例9 取乙二醇30克，三聚甲醛45克，甲醇80克，异丙基苯磺酸8克，反应温度控制在135°C，反应4小时后，将得到的反应混合物切割分离，其中汽油添加剂组合物的收率为50%，柴油添加剂组合物的收率为43%。实施例10 取乙二醇60克，三聚甲醛45克，甲醇80克，正丁基苯磺酸5克，反应温度控制在135°C，反应4小时后，将得到的反应混合物切割分离，其中汽油添加剂组合物的收率为46%，柴油添加剂组合物的收率为45%。实施例11 取乙二醇30克，三聚甲醛45克，甲醇80克，正丁基苯磺酸5克，反应温度控制在110°C，反应4小时后，将得到的反应混合物切割分离，其中汽油添加剂组合物的收率为46%，柴油添加剂组合物的收率为41%。实施例12 取乙二醇30克，三聚甲醛45克，甲醇100克，正丁基苯磺酸5克，反应温度控制在110°C，反应4小时后，将得到的反应混合物切割分离，其中汽油添加剂组合物的收率为46%，柴油添加剂组合物的收率为42%。实施例13 取乙二醇30克，三聚甲醛45克，甲醇80克，正丁基苯磺酸5克，反应温度控制在120°C，反应4小时后，将得到的反应混合物切割分离，其中汽油添加剂组合物的收率为46%，柴油添加剂组合物的收率为45%。实施例14 在带有测温、搅拌和回流脱水装置的三口烧瓶中加入乙二醇60克，三聚甲醛90克，甲醇64克，15克正丁基苯磺酸，反应温度控制在80°C，反应8小时后，将得到的反应混合物切割分离，其中，在初馏点至125°C的温度范围内馏出的混合物经过脱水除酸处理后，作为汽油添加剂组合物，收率为45% ;在125°C至180°C的温度范围内馏出的混合物经过脱水除酸处理后，作为柴油添加剂组合物，收率为40%。实施例15 在带有测温、搅拌和回流脱水装置的三口烧瓶中加入乙二醇62克，三聚甲醛180克，甲醇96克，20克正丁基苯磺酸，反应温度控制在100°C，反应3小时后，将得到的反应混合物切割分离，其中，在初馏点至125°C的温度范围内馏出的混合物经过脱水除酸处理后，作为汽油添加剂组合物，收率为46% ;在125°C至180°C的温度范围内馏出的混合物经过脱水除酸处理后，作为柴油添加剂组合物，收率为41%。实施例16 在带有测温、搅拌和回流脱水装置的三口烧瓶中加入乙二醇62克，三聚甲醛240克，甲醇128克，20克正丁基苯磺酸，反应温度控制在140°C，反应5小时后，将得到的反应混合物切割分离，其中，在初馏点至125°C的温度范围内馏出的混合物经过净化处理后，作为汽油添加剂组合物，收率为50% ;在125°C至180°C的温度范围内馏出的混合物经过净化处理后，作为柴油添加剂组合物，收率为45%。复合燃油产品的制备实施例1-13
取上述实施例1-13中制得的汽油添加剂组合物和柴油添加剂组合物分别添加到商品柴油和汽油中混配，得到复合柴油产品1-13和复合汽油产品1-13，其外观均为透明稳定的液体，其中两种添加剂组合物的添加量分别为复合燃油产品的10-20质量％。经检测，得到的复合汽油产品的沸程、蒸汽压、耐水性、混配性、低温抗相分离性均满足商品汽油的要求，实际使用时的排放指标符合环保要求；得到的复合柴油产品的闪点、CN值(十六烷值)、凝点和热值均满足商品柴油的要求，实际使用时的排放指标符合环保要求。复合燃油产品的制备实施例14 取I. 5质量份由实施例14制得的经过净化处理后的汽油添加剂组合物，将其置于烧瓶中，在烧瓶中加入8. 5质量份93号汽油，充分摇晃烧瓶使其混合均匀，结果形成透明稳定的复合汽油14。经实际性能检测，复合汽油14的沸程、蒸汽压与原商品汽油基本一致，且排放指标满足国家第III阶段机动车污染物的排放要求。另取2质量份的由实施例14制得的经过净化处理后的柴油添加剂组合物，将其置于烧瓶中，在烧瓶中加入8质量份0号柴油，充分摇晃烧瓶使其混合均匀，结果形成透明稳定的复合柴油14。经实际性能检测，复合柴油14的闪点、CN值(十六烷值)、凝点和热值与原商品柴油基本一致，且排放指标满足国家第III阶段机动车污染物的排放要求。复合燃油产品的制备实施例15取I质量份由实施例15制得的经过净化处理后的汽油添加剂组合物，将其置于烧瓶中，在烧瓶中加入9质量份93号汽油，充分摇晃烧瓶使其混合均匀，结果形成透明稳定的复合汽油15。经实际性能检测，复合汽油15的沸程、蒸汽压与原商品汽油基本一致，且排放指标满足国家第III阶段机动车污染物的排放要求。另取2质量份的由实施例15制得的经过净化处理后的柴油添加剂组合物，将其置于烧瓶中，在烧瓶中加入8质量份0号柴油，充分摇晃烧瓶使其混合均匀，结果形成透明稳定的复合柴油15。经实际性能检测，复合柴油15的闪点、CN值(十六烷值)、凝点和热值与原商品柴油基本一致，且排放指标满足国家第III阶段机动车污染物的排放要求。复合燃油产品的制备实施例16取I. 5质量份由实施例16制得的经过净化处理后的汽油添加剂组合物，将其置于烧瓶中，在烧瓶中加入8. 5质量份93号汽油，充分摇晃烧瓶使其混合均匀，结果形成透明稳定的复合汽油16。经实际性能检测，复合汽油16的沸程、蒸汽压与原商品汽油基本一致，且排放指标满足国家第III阶段机动车污染物的排放要求。另取3质量份的由实施例16制得的经过净化后的柴油添加剂组合物，将其置于烧瓶中，在烧瓶中加入7质量份0号柴油，充分摇晃烧瓶使其混合均匀，结果形成透明稳定的复合柴油16。经实际性能检测，复合柴油16的闪点、CN值(十六烷值)、凝点和热值与原商品柴油基本一致，且排放指标满足国家第III阶段机动车污染物的排放要求。上述实施例中所采用的商品汽油、商品柴油分别为购自中石油山西分公司的93号汽油和0号柴油。用于上述实施例的93号汽油和0号柴油分别满足国III车用汽油质量指标和国III车用柴油质量指标，其理化性能参数分别列于表I和表2中。另外，通过上述实施例制得的复合柴油1-10、14-16和复合汽油1-10、14-16的理化性能参数分别列于表I和表2中。复合燃油产品的油耗以及动力性道路行车测试
测试方法先将试验车辆油箱中的余油抽干净，并清洁油箱、油滤，然后加满复合汽油，行驶一定里程数(100公里以上)，并测试动力性、加速性、高速行驶的稳定性，测试结束后再将油箱计量补满，即所补数量就是测试行驶里程的实际耗油量，计算方法为百公里耗油量=(实际耗油量/实际行驶里程数)X100。试验车型汽油版捷达和柴油版捷达试验油品复合汽油1-10、14-16以及复合柴油1-10、14-16试验结果复合汽油1-10、14-16经汽油版捷达的道路行车试验，发动机怠速、动力性、加速性、高速运行的稳定性等性能良好，没有明显差异。并且，如表4所示，复合汽油1-10、14-16的油耗与93号汽油的油耗基本相同，因此，上述复合汽油完全可以代替商品汽油使用。另外，如表2所示，复合汽油1-10、14-16均符合国III车用汽油标准，其尾气排放污染物完全满足国家第III阶段机动车污染物的排放要求。 此外，复合柴油1-10、14-16经柴油版捷达的道路行车试验，发动机怠速、动力性、加速性、高速运行的稳定性等性能良好，没有明显差异；并且，如表3所示，复合柴油1-10、14-16的油耗与0号柴油的油耗基本相同，因此，上述复合柴油完全可以代替商品柴油使用。另外，如表I所示，复合柴油1-10、14-16均符合国III车用柴油标准，其尾气排放污染物满足国家第III阶段机动车污染物的排放要求。由此可见，由本发明方法获得的汽油添加剂组合物和柴油添加剂组合物制得的复合燃油产品的生产成本低，利润空间大，经济效益好，且排放指标符合环保要求。
权利要求
1.一种制备汽油添加剂组合物和柴油添加剂组合物的方法，其特征在于，所述方法包括乙二醇、三聚甲醛和甲醇在酸性离子液体催化剂的作用下进行加成和脱水反应，其中乙二醇三聚甲醛甲醇的摩尔比为I : O. 5-3. 5 1.0-6. O，反应温度为65-140°C，在常压下反应2-8小时，生成含有双二甲氧基乙烷和二甲氧基甲烷的混合物，对所述混合物进行分离得到两馏分段产物，其中含有二甲氧基甲烷的低沸点产物为汽油添加剂组合物，含有双二甲氧基乙烷的高沸点产物为柴油添加剂组合物。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述酸性离子液体催化剂选自吡啶磺酸、烷基吡啶磺酸、苯磺酸或烷基苯磺酸。
3.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸性离子液体催化剂的用量为乙二醇、三聚甲醛和甲醇总用量的O. 1-10质量％，优选为5-10质量％。
4.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸性离子液体催化剂为吡啶磺酸或结构式为
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸性离子液体催化剂为苯磺酸或结构式为
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，根据沸程的不同对所述混合物进行蒸馏分离，切割出初馏点至125°C和125°C至180°C的两馏分段产物，其中，将自初馏点至125°C的馏分作为所述含有二甲氧基甲烷的低沸点产物，然后进行脱水除酸处理，得到所述汽油添加剂组合物；将自125°C至180°C的馏分作为所述含有双二甲氧基乙烷的高沸点产物，然后进行脱水除酸处理，得到所述柴油添加剂组合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含有二甲氧基甲烷的低沸点产物中还包括I，2- 二甲氧基乙烷、二甲氧基甲缩醛和I，3- 二氧戊环，所述含有双二甲氧基乙烷的高沸点产物中还包括聚甲氧基甲缩醛。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法制得的汽油添加剂组合物和柴油添加剂组合物。
9.如权利要求8所述的汽油添加剂组合物和柴油添加剂组合物用于制备复合汽、柴油产品的用途，其特征在于，以基于所述复合汽、柴油产品质量的10-30%、优选10-20%的比例，将所述汽油添加剂组合物和柴油添加剂组合物分别添加至汽、柴油中制备复合汽油产品和复合柴油产品。
10.一种复合汽油产品和复合柴油产品，其特征在于，所述复合汽油产品和复合柴油产品中分别含有10-30质量％、优选10-20质量％的如权利要求8所述的汽油添加剂组合物和柴油添加剂组合物。
全文摘要
本发明提供了一种制备汽、柴油添加剂组合物的方法，所述方法包括乙二醇、三聚甲醛和甲醇在酸性离子液体催化剂的作用下进行加成和脱水反应，其中乙二醇∶三聚甲醛∶甲醇的摩尔比1∶0.5-3.5∶1.0-6.0，反应温度为65-140℃，反应2-8小时，生成含有二甲氧基甲烷和双二甲氧基乙烷的混合物，将所述混合物进行分离，其中含有二甲氧基甲烷的低沸点产物为汽油添加剂组合物，含有双二甲氧基乙烷的高沸点产物为柴油添加剂组合物，反应过程可控性强，反应设备易得，操作简单，反应产物的应用性能分布较好，产物总收率高，经济效益好。本发明还提供了通过所述汽、柴油添加剂组合物制得的复合油品，所述复合油品的性能满足车用燃料商品化的质量指标要求。
文档编号C10L1/04GK102627985SQ20121009625
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月1日 优先权日2011年4月18日
发明者李明, 田强 申请人:李明, 田强