一种润滑油组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种润滑油组合物及其制备方法。该方法采用基础油、清净剂、分散剂、防腐剂、极压抗磨剂、油性剂、抗氧剂、粘度指数改进剂、防锈剂、降凝剂、抗泡剂和新型润滑油添加剂复配得到润滑油组合物。该方法生产工艺简单易行，设备投资小，能耗低，无环境污染，有利于推广应用。该方法所制得的润滑油组合物可广泛应用于机械工业、汽车工业、精密仪器、电力工业、冶金工业、模具制造与应用工业、钢铁工业、机床工业等工业领域，具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种润滑油组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种润滑油组合物及其制备方法，属于润滑油领域。
【背景技术】
[0002]润滑油主要用于减少运动部件表面间的摩擦，具有润滑作用，同时对机器设备还具有防锈、防腐、绝缘、功率传送、冷却、密封、清洗杂质和缓冲等功能，是一类在机械工业、汽车工业、精密仪器、电力工业、冶金工业、模具制造与应用工业、钢铁工业、机床工业等工业领域不可或缺的化工产品，在上述工业领域具有重要的作用。随着工业的飞速发展，装备技术的不断提升，我国对各种润滑油产品的需求量持续增长，且已成为全球第二大润滑油市场。在润滑油需求量不断上升的同时，也要求润滑油产品质量不断提高。因此，具有多功能的新型润滑剂已成为研究热点。
[0003]具有抗磨和自修复功能的抗磨纳米润滑油添加剂是近年来国内外研究热点之一。纳米金属粉体如纳米铜粉备受关注。一方面，纳米铜粉具有优异的极压、抗磨和环境友好性等特性，可在器件摩擦表面形成润滑膜；另一方面，纳米铜粉颗粒在摩擦界面之间可以自由滚动，具有微轴承的作用。因此，纳米铜粉作为新型润滑油添加剂添加到润滑油中，可以大大提高了相互摩擦表面的润滑性能，大幅度降低摩擦系数，显著提高润滑作用，进而提高机械设备的有效动力，延长机械设备的使用寿命，降低机械设备的运转能耗。但纳米铜粉在润滑油中的分散稳定性和热稳定性是目前的一个难题。
[0004]离子液体具有:蒸汽压极低或“零”蒸汽压、挥发性小或几乎无挥发性；熔点低(可在-100°C以下)；液程 宽(可在200°C以上)；热稳定性优异；电化学窗口宽；导电性和导热性好；静电场强；结构可设计性强，可根据实际需要设计合成某一结构的离子液体；选择性溶解能力强，既有可溶解有机物的离子液体，也有可溶解无机物的离子液体，还有可同时溶解有机物和无机物的离子液体等特点。由于离子液体具有上述独特性能而备受关注，它已被广泛应用于化学研究的各个领域中。目前，离子液体在聚合反应、选择性烷基化和胺化反应、酰基化反应、酯化反应、化学键的重排反应、室温和常压下的催化加氢反应、烯烃的环氧化反应、电化学合成、支链脂肪酸的制备等方面得到应用，并显示出反应速率快、转化率高、反应的选择性高、催化体系可循环重复使用等优点。同时，离子液体在溶剂萃取、物质的分离和纯化、废旧高分子化合物的回收、燃料电池、太阳能电池、锂离子电池、电容器、变压器、工业废气中二氧化碳的提取、地质样品的溶解、核燃料和核废料的分离与处理、用作添加剂等方面也得到了广泛的研究，具有广泛的应用前景。另外，离子液体凭借其熔点低、难燃、抗氧化性好和热稳定性高等特点，将成为理想、绿色、高性能新型润滑剂添加剂。
[0005]本发明首先 以纳米铜粉为原料，通过化学方法和物理方法对纳米铜粉进行改性，制备易于分散的改性纳米铜粉；其次，以离子液体和改性纳米铜粉作为新型润滑油添加剂，用基础油、离子液体、改性纳米铜粉和润滑油一般添加剂(一般添加剂为清净剂、分散剂、防腐剂、极压抗磨剂、油性剂、抗氧剂、粘度指数改进剂、防锈剂、降凝剂和抗泡剂)复配得到润滑油组合物。本发明将为机械工业、汽车工业、精密仪器、电力工业、冶金工业、模具制造与应用工业、钢铁工业、机床工业等工业领域提供一种性能优异的润滑油产品，具有重要的实际意义。目前，国内、外关于同时使用基础油、离子液体、改性纳米铜粉和一般润滑油添加剂复配得到润滑油组合物产品的研究和技术鲜见报道。
【发明内容】
[0006]本发明所述的一种润滑油组合物及其制备方法，提供一种以纳米铜粉为原料，通过化学方法和物理方法对纳米铜粉进行改性，制备易于分散的改性纳米铜粉；再以离子液体和改性纳米铜粉作为新型润滑油添加剂，用基础油、新型润滑油添加剂(为离子液体、改性纳米铜粉)和一般润滑油添加剂(为清净剂、分散剂、防腐剂、极压抗磨剂、油性剂、抗氧剂、粘度指数改进剂、防锈剂、降凝剂和抗泡剂)复配得到润滑油组合物的方法，该方法生产工艺简单易行，设备投资小，能耗低，无环境污染，有利于推广应用。
[0007]本发明所述的一种润滑油组合物及其制备方法，所制得的润滑油组合物可广泛应用于机械工业、汽车工业、精密仪器、电力工业、冶金工业、模具制造与应用工业、钢铁工业、机床工业等工业领域，具有广阔的应用前景。
[0008]本发明所述的一种润滑油组合物及其制备方法，采用如下技术方案:
[0009]1、改性纳米铜粉的制备:按照纳米铜粉、硫醇、阳离子表面活性剂、缓蚀剂、络合剂与去离子水的质量百分比为(0.001%~75% ): (0.00001%~80% ): (0.001%~30% ): (0.001%~20%): (0.001%~15%): (0.001 %~98% )的比例，依次将硫醇、阳离子表面活性剂、缓蚀剂和络合剂加入去离子水中，在频率为20kHz~1MHz、功率为30W~15kW的超声波分散作用下，搅拌0.1h~1.0h后，再加入纳米铜粉，进一步在频率为20kHz~1MHz、功率为30W~15kW的超声波分散作用下，搅拌反应0.1h~20.0h，然后依次经过离心分离、去离子水洗涤、离心分离、真空干燥、研磨和过筛工艺过程得到改性纳米铜粉，制得的改性纳米铜粉备用；
[0010]2、润滑油组合物`的制备:按照离子液体、改性纳米铜粉、清净剂、分散剂、防腐剂、极压抗磨剂、油性剂、抗氧剂、粘度指数改进剂、防锈剂、降凝剂、抗泡剂与基础油的质量百分比为(0.00001% ~80% ): (0.001% ~60%): (0.001% ~30%): (0.001% ~20% ): (0.001% ~10%): (0.001% ~15%): (0.001% ~15%): (0.001% ~15% ): (0.001% ~30%): (0.001% ~10%): (0.001% ~15%): (0.001% ~10% ): (0.001^-98%)的比例，将离子液体、改性纳米铜粉、清净剂、分散剂、防腐剂、极压抗磨剂、油性剂、抗氧剂、粘度指数改进剂、防锈剂、降凝剂、抗泡剂和基础油混合并搅拌均匀，即可制备得到润滑油组合物。
[0011]本发明所述的一种润滑油组合物及其制备方法，其显著的特点之一是:使用两种及两种以上碳链长短不同、分子截面积不同的硫醇改性纳米铜粉时，可以使在纳米铜粉表面生成的一层硫醇铜更加致密，有利于提高纳米铜粉在润滑油中的分散能力。
[0012]本发明所述的一种润滑油组合物及其制备方法，其显著的特点之二是:改性纳米铜粉时，同时使用硫醇和缓蚀剂，可以在纳米铜粉表面生成一层硫醇铜的同时，还可在纳米铜粉表面吸附苯并三氮唑或苯并三氮唑衍生物，有利于进一步提高纳米铜粉在润滑油中的分散能力，显著增强了纳米铜粉在润滑油中分散稳定性、热稳定性和耐氧化性能，解决了目前纳米铜粉分散难、热稳定性差和耐氧化性能差的难题。[0013]本发明所述的一种润滑油组合物及其制备方法，其显著的特点之三是:润滑油中添加改性纳米铜粉后，可以大大提高了相互摩擦表面的润滑性能，大幅度降低摩擦系数，显著提高润滑作用，进而提高机械设备的有效动力，延长机械设备的使用寿命，降低机械设备的运转能耗。
[0014]本发明所述的一种润滑油组合物及其制备方法，其显著的特点之四是:润滑油中添加离子液体后，可显著提高润滑油的减摩和抗磨性能，提高润滑油的承载能力。
[0015]本发明所述的一种润滑油组合物及其制备方法，其特征在于改性纳米铜粉的制备过程中，所用的硫醇是叔丁基硫醇、正丁基硫醇、特丁基硫醇、正戊基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十TK烷基硫醇、十八烷基硫醇、苄基硫醇和苯乙基硫醇中的任一种或多种。
[0016]本发明所述的一种润滑油组合物及其制备方法，其特征在于改性纳米铜粉的制备过程中，所用的阳离子表面活性剂是十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基吡啶氯化铵和十四烷基二甲基吡啶溴化铵中的任一种或多种。
[0017]本发明所述的一种润滑油组合物及其制备方法，其特征在于改性纳米铜粉的制备过程中，所用的缓蚀剂是苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、N-羟基苯并三氮唑、1-羟基苯并三氮唑、5-羧基苯并三氮唑和4-羟基苯并三氮唑中的任一种或多种。
[0018]本发明所述的一种润滑油组合物及其制备方法，其特征在于改性纳米铜粉的制备过程中，所用的络合剂是乙二胺四乙酸二钠盐、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、酒石酸钠、酒石酸钾和酒石酸铵中的任一种或多种。
[0019]本发明所述的一种润滑油组合物及其制备方法，其特征在于润滑油组合物的制备过程中，所用的离子液体是1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-己基咪唑四氟硼酸盐、1，2_ 二甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、I，2_ 二甲基-3-乙基咪唑四氣砸酸盐、1，2- 二甲基-3- 丁基咪唑六氣憐酸盐、1，2_ 二甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸盐、I，2- 二甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐、I，2- 二甲基-3-己基咪唑四氟硼酸盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、N- 丁基吡啶六氟磷酸盐、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐和N-己基吡啶四氟硼酸盐中的任一种或多种。
[0020]本发明所述的一种润滑油组合物及其制备方法，其特征在于润滑油组合物的制备过程中，所用的清净剂是石油磺酸钙、石油磺酸镁、硫磷化聚异丁烯钡盐、烷基水杨酸钙、环烷酸镁、环烷酸钙和硫化烷基酚钙中的任一种或多种。
[0021]本发明所述的一种润滑油组合物及其制备方法，其特征在于润滑油组合物的制备过程中，所用的分散剂是单烯基丁二酰亚胺、双烯基丁二酰亚胺、多烯基丁二酰亚胺和聚异丁烯丁二酰亚胺中的任一种或多种。[0022]本发明所述的一种润滑油组合物及其制备方法，其特征在于润滑油组合物的制备过程中，所用的防腐剂是硫磷烷基酚锌盐、硫磷丁辛基锌盐、硫磷双辛基碱性锌盐和硫磷二烷基锌盐中的任一种或多种。
[0023]本发明所述的一种润滑油组合物及其制备方法，其特征在于润滑油组合物的制备过程中，所用的极压抗磨剂是氯化石蜡、酸性亚磷酸二丁酯、磷酸三甲酚酯、硫代磷酸胺盐、异辛基酸性磷酸酯十八胺盐、硫化异丁烯、二苄基二硫化物、环烷酸铅、二丁基二硫代氨基甲酸钥、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二丁基二硫代氨基甲酸铅和硼化油酰胺中的任一种或多种。
[0024]本发明所述的一种润滑油组合物及其制备方法，其特征在于润滑油组合物的制备过程中，所用的油性剂是硫化鲸鱼油、油酸乙二醇酯、硫化棉籽油、苯并三氮唑脂肪酸胺盐、亚磷酸三苯脂、磷酸三乙酯、油酸丁酯、硬脂酸丁脂、苯二甲酸二辛酯和油酸中的任一种或多种。
[0025]本发明所述的一种润滑油组合物及其制备方法，其特征在于润滑油组合物的制备过程中，所用的抗氧剂是2，6_ 二叔丁基对甲酚、4，4_亚甲基双(2，6_ 二叔丁基苯酚)、2，6- 二叔丁基-α -二甲氨基对甲酚、N-苯基-α -萘胺、二丁基二硫化氨基甲酸锌和二酚基丙烷中的任一种或多种。
[0026]本发明所述的一种润滑油组合物及其制备方法，其特征在于润滑油组合物的制备过程中，所用的粘度指数改进剂是聚乙烯基正丁基醚、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、聚丙烯酸酯、丁二酰亚胺乙丙共聚物和苯乙烯-双烯共聚物中的任一种或多种。
[0027]本发明所述的一种润滑油组合物及其制备方法，其特征在于润滑油组合物的制备过程中，所用的防锈剂是石油磺酸钡、石油磺酸钠、环烷酸锌、二壬基萘磺酸钡、苯并三氮唑、合成磺酸镁、烷基磷酸咪唑啉盐、羊毛脂镁皂、失水山梨糖醇单油酸酯、油酸三乙醇胺酯、磺化蓖麻油和羊毛脂中的任一种或多种。
[0028]本发明所述的一种润滑油组合物及其制备方法，其特征在于润滑油组合物的制备过程中，所用的降凝剂是聚丙烯酸酯、聚α-烯烃和烷基萘中的任一种或多种。
[0029]本发明所述的一种润滑油组合物及其制备方法，其特征在于润滑油组合物的制备过程中，所用的抗泡剂是二甲基硅油、丙烯酸酯与乙烯基醚共聚物和蓖麻油聚氧乙烯醚中的任一种或多种。
【具体实施方式】
[0030]下面是本发明所述的一种润滑油组合物及其制备方法的非限定性实例。这些实例的给出仅仅是为了说明的目的，并不能理解为对本发明的限定。因为在不脱离本发明的精神和范围的基础上，可以对本发明进行许多变换。在这些实施例中，除非特别说明，所有的百分比都是指质量百分比。
[0031]实施例1
[0032]改性纳 米铜粉的制备:
[0033]
【权利要求】
1.一种润滑油组合物及其制备方法，其特征在于采用的技术方案是: ①改性纳米铜粉的制备按照纳米铜粉、硫醇、阳离子表面活性剂、缓蚀剂、络合剂与去离子水的质量百分比为(0.001%~75% ): (0.00001 %~80 % ): (0.001 %~30% ): (0.001%~20%): (0.001%~15%): (0.001 %~98% )的比例，依次将硫醇、阳离子表面活性剂、缓蚀剂和络合剂加入去离子水中，在频率为20kHz~1MHz、功率为30W~15kW的超声波分散作用下，搅拌0.1h~1.0h后，再加入纳米铜粉，进一步在频率为20kHz~1MHz、功率为30W~15kW的超声波分散作用下，搅拌反应0.1h~20.0h，然后依次经过离心分离、去离子水洗涤、离心分离、真空干燥、研磨和过筛工艺过程得到改性纳米铜粉，制得的改性纳米铜粉备用； ②润滑油组合物的制备按照离子液体、改性纳米铜粉、清净剂、分散剂、防腐剂、极压抗磨剂、油性剂、抗氧剂、粘度指数改进剂、防锈剂、降凝剂、抗泡剂与基础油的质量百分比为(0.00001 % ~80 % ): (0.001% ~60%): (0.001 % ~30 % ): (0.001 % ~20% ): (0.001% ~10%): (0.001% ~15%): (0.001% ~15%): (0.001% ~15% ): (0.001% ~30%): (0.001% ~10%): (0.001% ~15%): (0.001% ~10% ): (0.001^-98%)的比例，将离子液体、改性纳米铜粉、清净剂、分散剂、防腐剂、极压抗磨剂、油性剂、抗氧剂、粘度指数改进剂、防锈剂、降凝剂、抗泡剂和基础油混合并搅拌均匀，即可制备得到润滑油组合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所得润滑油组合物产品具有如下显著特占-^ \\\.①使用两种及两种以上碳链长短不同、分子截面积不同的硫醇改性纳米铜粉时，可以使在纳米铜粉表面生成的一层硫醇铜更加致密，有利于提高纳米铜粉在润滑油中的分散能力； ②改性纳米铜粉时，同时使用硫醇和缓蚀剂，可以在纳米铜粉表面生成一层硫醇铜的同时，还可在纳米铜粉表面吸附苯并三氮唑或苯并三氮唑衍生物，有利于进一步提高纳米铜粉在润滑油中的分散能力，显著增`强了纳米铜粉在润滑油中分散稳定性、热稳定性和耐氧化性能，解决了目前纳米铜粉分散难、热稳定性差和耐氧化性能差的难题； ③润滑油中添加改性纳米铜粉后，可以大大提高了相互摩擦表面的润滑性能，大幅度降低摩擦系数，显著提高润滑作用，进而提高机械设备的有效动力，延长机械设备的使用寿命，降低机械设备的运转能耗； ④润滑油中添加离子液体后，可显著提高润滑油的减摩和抗磨性能，提高润滑油的承载能力。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于改性纳米铜粉的制备过程中，反应所用的硫醇是叔丁基硫醇、正丁基硫醇、特丁基硫醇、正戊基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十TK烷基硫醇、十八烷基硫醇、苄基硫醇和苯乙基硫醇中的任一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于改性纳米铜粉的制备过程中，所用的阳离子表面活性剂是十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基吡啶氯化铵和十四烷基二甲基吡啶溴化铵中的任一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于改性纳米铜粉的制备过程中，所用的缓蚀剂是苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、N-羟基苯并三氮唑、1-羟基苯并三氮唑、5-羧基苯并三氮唑和4-羟基苯并三氮唑中的任一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于改性纳米铜粉的制备过程中，所用的络合剂是乙二胺四乙酸二钠盐、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、酒石酸钠、酒石酸钾和酒石酸铵中的任一种或多种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于润滑油组合物的制备过程中，所用的离子液体是1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-己基咪唑四氟硼酸盐、I，2- 二甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、I，2- 二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1，2- 二甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸盐、1，2- 二甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸盐、I，2- 二甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐、I，2- 二甲基-3-己基咪唑四氟硼酸盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、N- 丁基吡啶六氟磷酸盐、N- 丁基吡啶四氟硼酸盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐和N-己基吡啶四氟硼酸盐中的任一种或多种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于润滑油组合物的制备过程中所用的: ①清净剂是石油磺酸钙、石油磺酸镁、硫磷化聚异丁烯钡盐、烷基水杨酸钙、环烷酸镁、环烷酸钙和硫化烷基酚钙中的任一种或多种； ②分散剂是单烯基丁二酰亚胺、双烯基丁二酰亚胺、多烯基丁二酰亚胺和聚异丁烯丁二酰亚胺中的任一种或多种； ③防腐剂是硫磷烷基酚锌盐、硫磷丁辛基锌盐、硫磷双辛基碱性锌盐和硫磷二烷基锌盐中的任一种或多种； ④极压抗磨剂是氯化石蜡、酸性亚磷酸二丁酯、磷酸三甲酚酯、硫代磷酸胺盐、异辛基酸性磷酸酯十八胺盐、硫化异丁烯、二苄基二硫化物、环烷酸铅、二丁基二硫代氨基甲酸钥、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二丁基二硫代氨基甲酸铅和硼化油酰胺中的任一种或多种； ⑤油性剂是硫化鲸鱼油、油酸乙二醇酯、硫化棉籽油、苯并三氮唑脂肪酸胺盐、亚磷酸三苯脂、磷酸三乙酯、油酸丁酯、硬脂酸丁脂、苯二甲酸二辛酯和油酸中的任一种或多种； ⑥抗氧剂是2，6-二叔丁基对甲酚、4，4-亚甲基双(2，6- 二叔丁基苯酚)、2，6- 二叔丁基-α -二甲氨基对甲酚、N-苯基-α -萘胺、二丁基二硫化氨基甲酸锌和二酚基丙烷中的任一种或多种； ⑦粘度指数改进剂是聚乙烯基正丁基醚、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、聚丙烯酸酯、丁二酰亚胺乙丙共聚物和苯乙烯-双烯共聚物中的任一种或多种； ⑧防锈剂是石油磺酸钡、石油磺酸钠、环烷酸锌、二壬基萘磺酸钡、苯并三氮唑、合成磺酸镁、烷基磷酸咪唑啉盐、羊毛脂镁皂、失水山梨糖醇单油酸酯、油酸三乙醇胺酯、磺化蓖麻油和羊毛脂中的任一种或多种； ⑨降凝剂是聚丙烯酸酯、聚α-烯烃和烷基萘中的任一种或多种； ⑩抗泡剂是二甲基硅油、丙烯酸酯与乙烯基醚共聚物和蓖麻油聚氧乙烯醚中的任一种或多种。
【文档编号】C10M141/08GK103773565SQ201410058186
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年2月19日 优先权日:2014年2月19日
【发明者】刘福生 申请人:南京林业大学