润滑油组合物及其制造方法

润滑油组合物及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种润滑油组合物及其制造方法。本发明的润滑油组合物含有：润滑油基础油，其100℃下的运动粘度为1～20mm2/s；粘度指数改进剂，其中，在由13C-NMR得到的谱图中，相对于全部峰的总面积的化学位移36-38ppm之间的峰的总面积M1与相对于全部峰的总面积的化学位移64-66ppm之间的峰的总面积M2之比M1/M2为0.20以上。本发明的润滑油组合物具有以下优异的效果：150℃下的HTHS粘度充分高，40℃下的运动粘度、100℃下的运动粘度和100℃下的HTHS粘度充分低。
【专利说明】润滑油组合物及其制造方法
[0001]本申请是中国专利申请201080024567.2的分案申请，原申请201080024567.2的申请日是2010年I月25日，其名称是“润滑油组合物及其制造方法”。
【技术领域】
[0002]本发明涉及润滑油组合物及其制造方法。
【背景技术】
[0003]以往，在内燃机、变速器、其他机械装置中，为了使其顺利地发挥作用而使用润滑油。
[0004]特别是，随着内燃机的高性能化、高输出化、运转条件的苛刻化等，内燃机用润滑油(发动机油)被要求具有高度的性能。因此，为了满足这些要求性能，现有的发动机油中配合了防磨耗剂、金属系清洁剂、无灰分散剂、抗氧化剂等各种添加剂(例如，参照下述专利文献I~3。)。而且，最近对于润滑油所要求的省油耗性能日益增高，研究了高粘度指数基础油的应用、各种摩擦调整剂的应用等(例如，参照下述专利文献4。)。
[0005]另外，在润滑油的领域中，通过对高度精制矿物油等润滑油基础油配合粘度指数改进剂、倾点下降剂等添加剂，实现了润滑油的粘度-温度特性、低温粘度特性的改善(例如，参照专利文献5~7)。作为高粘度指数基础油的制造方法，对于含有天然或合成的正构烷烃的原料油利用加氢裂化/加氢异构化来进行润滑油基础油的精制的方法是众所周知的(例如，参照专利文献 8~10)。作为润滑油基础油和润滑油的低温粘度特性的评价指标，通常为倾点、浊点、凝固点等。另外，还已知基于正构烷烃或异构烷烃的含量等来评价润滑油基础油的低温粘度特性的方法。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2001-279287号公报
[0009]专利文献2:日本特开2002-129182号公报
[0010]专利文献3:日本特开平08-302378号公报
[0011]专利文献4:日本特开平06-306384号公报
[0012]专利文献5:日本特开平4-36391号公报
[0013]专利文献6:日本特开平4-68082号公报
[0014]专利文献7:日本特开平4-120193号公报
[0015]专利文献8:日本特开2005-154760号公报
[0016]专利文献9:日本特表2006-502298号公报
[0017]专利文献10:日本特表2002-503754号公报

【发明内容】

[0018]发明要解决的问题[0019]但是，现有的润滑油在省油耗性的方面未必充分。
[0020]例如，作为一般的省油耗化的方法，润滑油的运动粘度的降低和粘度指数的提高(由低粘度基础油和粘度指数改进剂的组合所产生的稠化(multigrade))是众所周知的。但是，使用该方法的情况下，由于润滑油或构成其的基础油的粘度的降低，在严苛的润滑条件下(高温高剪切条件下)的润滑性能降低，可能会产生磨损、烧结、疲劳破坏等不良情况。即，在现有的润滑油中，难以在维持耐久性等其他实用性能的同时，赋予充分的省油耗性。
[0021]另外，为了防止上述不良情况、维持耐久性、并同时赋予省油耗性，提高150°C下的HTHS粘度(“HTHS粘度”也称为“高温高剪切粘度”。)，另一方面降低40°C下的运动粘度、100°C下的运动粘度和100°C下的HTHS粘度是有效的，但对于现有的润滑油而言，满足所有这些条件非常困难。
[0022]本发明是鉴于这样的实际情况而进行的，其目的在于提供一种150°C下的HTHS粘度充分高、且40°C下的运动粘度、100°C下的运动粘度和100°C下的HTHS粘度充分低的润滑油组合物。
[0023]用于解决问题的方案
[0024]为了解决上述课题，本发明提供一种润滑油组合物，其含有:润滑油基础油，其在100°C下的运动粘度为I~20mm2/s ;粘度指数改进剂，其中，在由13C-NMR得到的谱图中，相对于全部峰的总面积的化学位移36-38ppm之间的峰的总面积Ml与相对于全部峰的总面积的化学位移64-66ppm之间的峰的总面积M2之比M1/M2为0.20以上。
[0025]上述润滑油基础 油优选的是，含有尿素加合值为5质量％以下、40°C下的运动粘度为14mm2/S以上且25mm2/s以下、粘度指数为120以上的第I润滑油基础油成分和40°C下的运动粘度为5mm2/s以上且低于14mm2/s的第2润滑油基础油成分，以润滑油基础油总量为基准计，第I润滑油基础油成分的含量为10~99质量％，第2润滑油基础油成分的含量为I~50质量％。
[0026]近来，对于润滑油所要求的省油耗性日益增高，现有的润滑油基础油和粘度指数改进剂在粘度-温度特性和低温粘度特性的方面未必充分。特别是，在SAElO等级的润滑油基础油或者含有其作为主要成分的现有的润滑油组合物中，难以在维持高温高剪切粘度的同时，以高水平兼顾省油耗性和低温粘度(CCS粘度、MRV粘度等)。
[0027]需要说明的是，若只是提高低温粘度，则可以合用聚-α -烯烃系基础油或酯系基础油等合成油、低粘度矿物油系基础油等低温粘度优异的润滑油基础油，但上述合成油价格昂贵，低粘度矿物油系基础油通常粘度指数低，且NOACK蒸发量高。因此，若配合这些润滑油基础油，则润滑油的制造成本增加，而且难以达到高粘度指数化和低蒸发性。另外，使用这些现有的润滑油基础油时，省油耗性的改善也有限。
[0028]与此相对， 本发明的润滑油组合物中，若使用以上述特定的比例含有上述第I和第2润滑油基础油成分的润滑油基础油，则省油耗性和低温粘度特性优异，能够在维持高温高剪切粘度的同时，兼顾省油耗性和_35°C以下的低温粘度，特别是能够有效地实现高粘度指数的润滑油组合物，该高粘度指数的润滑油组合物能够将润滑油在150°C下的HTHS粘度维持在一定值、降低100°C下的HTHS粘度、显著改善_35°C以下的CCS粘度。
[0029]此处，本发明所说的“尿素加合值”是指利用以下方法测定的值。将称量的试样油(润滑油基础油)100g放入圆底烧瓶中，加入尿素200g、甲苯360ml和甲醇40ml,在室温下搅拌6小时。由此，在反应液中生成白色的粒状晶体。用I微米过滤器过滤反应液，获取所生成的白色粒状晶体，用50ml甲苯将所得到的晶体洗涤6次。将回收的白色晶体放入烧瓶中，加入纯水300ml和甲苯300ml，在80°C下搅拌I小时。用分液漏斗分离除去水相，用300ml纯水将甲苯相洗涤3次。在甲苯相中加入干燥剂(硫酸钠)进行脱水处理后，蒸馏除去甲苯。将如此得到的烃成分(尿素加合物)相对于试样油的比例(质量百分数)定义为尿素加合值。
[0030]上述尿素加合值的测定中，作为尿素加合物，由于能够精度良好且确实地捕集异构烷烃中对低温粘度特性造成不良影响的成分、或者使导热性恶化的成分、以及当正构烷烃残留于润滑油基础油中时的该正构烷烃，因此作为润滑油基础油的低温粘度特性和导热性的评价指标优异。需要说明的是，本发明人等通过使用GC和NMR进行分析，确认尿素加合物的主要成分为正构烷烃和主链末端至支链位置的碳原子数为6以上的异构烷烃的尿素加合物。
[0031]另外，上述润滑油基础油优选具有初馏点为370°C以下、90%馏出温度为430°C以上、90%馏出温度与10%馏出温度之差为50°C以上的蒸馏性状。
[0032]本发明所说的“初馏点”和“90%馏出温度”、以及后述的10%馏出温度、50%馏出温度和终点分别是指根据ASTM D2887-97测定的初馏点(IBP)、90%馏出温度(T90)、10%馏出温度(Τ10)、50%馏出温度(Τ50)和终点(FBP)。以下，例如将90%馏出温度与10%馏出温度之差表示为“Τ90-Τ10”。
[0033]另外，本发明的润滑油组合物中，上述粘度指数改进剂优选为聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂。
[0034]此外，上述粘度指数改进剂优选PSSI为40以下，重均分子量与PSSI之比为I X IO4以上。
[0035]此处，本发明中所说的“PSSI”是指，基于根据ASTM D6022-01 (Standard Practicefor Calculation of Permanent Shear Stability Index,永久剪切稳定性指数计算的标准实施规程)、通过 ASTM D6278-02 (Test Metohd for Shear Stability of PolymerContaining Fluids Using a European Diesel Injector Apparatus,使用欧洲柴油机注射装置的含多聚物的液流的剪切稳定性的试验方法)测得的数据而计算得到的聚合物的永久剪切稳定性指数(Permanent Shear Stability Index)。
[0036]另外，本发明的润滑油组合物优选还含有选自有机钥化合物和无灰摩擦调整剂中的至少一种摩擦调整剂。
[0037]另外，本发明的润滑油组合物优选在150°C下的HTHS粘度与100°C下的HTHS粘度之比满足下式(A)表示的条件。
[0038]HTHS (IOO0C ) /HTHS (150°C )≤ 2.04 (A)
[0039][式中，HTHS(100°C)表示 100°C下的 HTHS 粘度，HTHS(150°C )表示 ΙδΟ?下的HTHS粘度。]
[0040]另外，本发明提供一种润滑油组合物的制造方法，该方法混合第I润滑油基础油成分、第2润滑油基础油成分和粘度指数改进剂，得到以润滑油基础油总量为基准计上述第I润滑油基础油成分的含量为10~99质量％、上述第2润滑油基础油成分的含量为I~50质量％、100°C下的运动粘度为4~12mm2/s、粘度指数为200~350的润滑油组合物。上述第I润滑油基础油成分的尿素加合值为5质量％以下，40°C下的运动粘度为14mm2/s以上且25mm2/s以下，粘度指数为120以上；上述第2润滑油基础油成分的40°C下的运动粘度为5mm2/s以上且低于14mm2/s ;关于粘度指数改进剂，在由13C-NMR得到的谱图中，相对于全部峰的总面积的化学位移36-38ppm之间的峰的总面积Ml与相对于全部峰的总面积的化学位移64-66ppm之间的峰的总面积M2之比M1/M2为0.20以上。
[0041]发明效果
[0042]如上所述，根据本发明，能够提供一种150°C下的HTHS粘度充分高、且40°C下的运动粘度、100°c下的运动粘度和100°c下的HTHS粘度充分低的润滑油组合物。例如，根据本发明的润滑油组合物，即使不使用聚-α -烯烃系基础油或酯系基础油等合成油、低粘度矿物油系基础油，也能够将150°C下的HTHS粘度维持在所期望的值，同时能够发挥充分的省油耗性。
[0043]另外，本发明的润滑油组合物也可以适用于双轮车用、四轮车用、发电用、热电联产用等的汽油发动机、柴油发动机、燃气发动机等，此外，不仅对于使用硫成分为50质量ppm以下的燃料的这些各种发动机适用，而且对于船舶用、舷外挂机用的各种发动机也有用。本发明的润滑油组合物在具有优异的粘度温度特性的方面，对于改善具有滚轮挺杆(roller tappet)型的阀动体系的发动机的油耗特别有效。
[0044]另外，本发明的润滑油组合物中，若使用以上述特定的比例含有上述第I和第2润滑油基础油成分的润滑油基础油，则能够有效地实现省油耗性和低温粘度特性优异、进而低蒸发性也优异的润滑油组合物。因此，即使不使用聚-α -烯烃系基础油或酯系基础油等合成油、低粘度矿物油系基础油，也能够维持150°C下的HTHS粘度，同时兼顾省油耗性和-35°C以下的低温粘度，而且还能够降低NOACK蒸发量。特别是，能够降低润滑油在40°C和100°C下的运动粘度和100°C下的HTHS粘度，显著改善_35°C下的CCS粘度、(_40°C下的MRV粘度)。
[0045]另外，根据本发明的润滑油组合物的制造方法，能够容易且确实地得到如上所述具有优异的特性的本发明的润滑油组合物。
【具体实施方式】
[0046]以下，对于本发明的优选实施方式进行详细说明。
[0047][第I实施方式]
[0048]本发明的第I实施方式的润滑油组合物含有:润滑油基础油，其在100°C下的运动粘度为I~20mm2/s ;粘度指数改进剂，其中，在由13C-NMR得到的谱图中，相对于全部峰的总面积的化学位移36-38ppm之间的峰的总面积Ml与相对于全部峰的总面积的化学位移64-66ppm之间的峰的总面积M2之比M1/M2为0.20以上。
[0049]第I实施方式中，可以使用100°C下的运动粘度为I~20mm2/s的润滑油基础油(以下，称为“第I实施方式的润滑油基础油”。)。
[0050]第I实施方式的润滑油基础油只要100°C下的运动粘度满足上述条件则没有特别限制。具体地说，可以使用将对原油进行常压蒸馏和/或减压蒸馏而得到的润滑油馏分通过溶剂脱浙青、溶剂提取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸洗涤、白土处理等精制处理中的单独I种或组合2种以上精制得到的石蜡系矿物油、或者正构烷烃系基础油、异构烷烃系基础油等中的、100°c下的运动粘度、%CP和％CA满足上述条件的基础油。
[0051]作为第I实施方式的润滑油基础油的优选例子，可以举出以下基础油:将以下所示的基础油(I)~(8)作为原料，将该原料油和/或从该原料油中回收的润滑油馏分通过规定的精制方法精制，回收润滑油馏分从而得到。
[0052](I)石蜡基系原油和/或混合基系原油的利用常压蒸馏而得到的馏出油
[0053](2)石蜡基系原油和/或混合基系原油的利用常压蒸馏残渣油的减压蒸馏而得到的馏出油(WVGO)
[0054](3)通过润滑油脱蜡工序而得到的蜡(疏松石蜡等)和/或通过天然气合成油(GTL)工艺等而得到的合成蜡(费托蜡、GTL蜡等)
[0055](4)选自基础油⑴~(3)中的I种或2种以上的混合油和/或该混合油的缓和加氢裂化处理油
[0056](5)选自基础油(I)~⑷中的2种以上的混合油
[0057](6)基础油(I)、⑵、(3)、⑷或(5)的脱浙青油(DAO)
[0058](7)基础油(6)的缓和加氢裂化处理油(MHC)
[0059](8)选自基础油(I)~(7)中的2种以上的混合油。 [0060]需要说明的是，作为上述规定的精制方法，优选加氢裂化、加氢补充精制(hydrofinishing)等加氢精制；糠醒溶剂提取等溶剂精制；溶剂脱腊、催化脱腊等脱腊；利用酸性白土、活性白土等的白土精制；硫酸洗涤、氢氧化钠洗涤等化学药品(酸或碱性)洗涤等。第I实施方式中，可以单独进行这些精制方法中的I种，也可以将2种以上组合进行。另外，将2种以上精制方法组合时，其顺序没有特别限制，可以适当选择。
[0061]此外，作为第I实施方式的润滑油基础油，特别优选对选自上述基础油⑴~(8)的基础油或从该基础油中回收的润滑油馏分进行规定的处理从而得到的下述基础油(9)或(10)。
[0062](9)将选自上述基础油⑴~⑶的基础油或从该基础油中回收的润滑油馏分加氢裂化，对其产物或通过蒸馏等从其产物中回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡、催化脱蜡等脱蜡处理，或在进行该脱蜡处理后进行蒸馏而得到的加氢裂化矿物油，
[0063](10)将选自上述基础油⑴~⑶的基础油或从该基础油中回收的润滑油馏分加氢异构化，对其产物或通过蒸馏等从其产物中回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡、催化脱蜡等脱蜡处理，或在进行该脱蜡处理后进行蒸馏而得到的加氢异构化矿物油。
[0064]另外，得到上述(9)或(10)的润滑油基础油时，可以在方便的步骤中根据需要进一步设置溶剂精制处理和/或加氢精制处理工序。
[0065]另外，上述加氢裂化/加氢异构化中使用的催化剂没有特别限制，优选使用以具有分解活性的复合氧化物(例如，氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化硼(alumina boria)、二氧化硅-氧化锆等)或组合该复合氧化物的一种以上并通过粘合剂粘结而成的物质作为载体、负载具有加氢能力的金属(例如元素周期表第VIa族的金属、第VIII族的金属等的一种以上)而成的加氢裂化催化剂，或者在包含沸石(例如ZSM-5、β沸石、SAP0-11等)的载体上负载包含第VIII族的金属中的至少一种以上的具有加氢能力的金属而成的加氢异构化催化剂。加氢裂化催化剂和加氢异构化催化剂也可以通过层叠或混合等来组合使用。
[0066]加氢裂化/加氢异构化时的反应条件没有特别限制，优选氢分压为0.1~20MPa、平均反应温度为150~450°C、LHSV为0.1~3.0hr'氢/油比为50~20000scf/b。
[0067]第I实施方式的润滑油基础油的100°C运动粘度为20mm2/s以下，优选为10mm2/s以下，更优选为7mm2/s以下,进一步优选为5.0mm2/s以下,特别优选为4.5mm2/s以下,最优选为4.0mm2/s以下。另一方面,该100°C运动粘度为1mm2/s以上,优选为1.5mm2/s以上,更优选为2mm2/s以上，进一步优选为2.5mm2/s以上，特别优选为3mm2/s以上。本发明中所说的100°C下的运动粘度表示ASTM D-445中规定的100°C下的运动粘度。润滑油基础油成分的100°C运动粘度超过IOmmVs时，低温粘度特性变差，而且可能无法获得充分的省油耗性，为1mmVs以下时，由于润滑处的油膜形成不充分，因此润滑性差，而且润滑油组合物的蒸发损失可能变大。
[0068]第I实施方式中，优选通过蒸馏等分馏100°C下的运动粘度为下述范围的润滑油基础油进行使用。
[0069](I) 10CTC下的运动粘度为1.5mm2/s以上且低于3.5mm2/s、更优选为2.0~3.0mm2/s的润滑油基础油
[0070](II) 100 °C下的运动粘度为3.5mm2/s以上且低于4.5mm2/s、更优选为3.5~
4.lmm2/s的润滑油基础油
[0071](III) 100°C下的运动粘度为4.5~10mm2/s、更优选为4.8~9mm2/s、特别优选为
5.5~8.0mm2/s的润滑油基础油。
[0072]另外，本发明 的润滑油基础油的40°C下的运动粘度优选为80mm2/S以下，更优选为50mm2/s以下,进一步优选为20mm2/s以下，特别优选为18mm2/s以下，最优选为16mm2/s以下。另一方面，该40°C运动粘度优选为6.0mm2/s以上,更优选为8.0mm2/s以上,进一步优选为12mm2/s以上,特别优选为14mm2/s以上,最优选为15mm2/s以上。润滑油基础油成分的40°C运动粘度超过80mm2/S时，低温粘度特性变差，而且可能无法得到充分的省油耗性，为6.0mmVs以下时，由于润滑处的油膜形成不充分，因而润滑性差，而且润滑油组合物的蒸发损失可能变大。另外，第I实施方式中，优选通过蒸馏等分馏40°C下的运动粘度为下述范围的润滑油馏分进行使用。
[0073](IV) 40°C下的运动粘度为6.0mm2/s以上且低于12mm2/s、更优选为8.0~12mm2/s的润滑油基础油
[0074](V)40°C下的运动粘度为12mm2/s以上且低于28mm2/s、更优选为13~19mm2/s的润滑油基础油
[0075](VI) 40°C下的运动粘度为28~50mm2/s、更优选为29~45mm2/s、特别优选为30~40mm2/s的润滑油基础油。
[0076]第I实施方式的润滑油基础油的粘度指数优选为120以上。另外，上述润滑油基础油⑴和(IV)的粘度指数优选为120~135，更优选为120~130。另外，上述润滑油基础油(II)和(V)的粘度指数优选为120~160，更优选为125~150，进一步优选为135~145。另外，上述润滑油基础油(III)和(VI)的粘度指数优选为120~180，更优选为125~160。若粘度指数低于前述下限值，不仅粘度-温度特性以及热-氧化稳定性、防挥发性变差，而且摩擦系数有上升的倾向，另外，防磨耗性存在降低的倾向。另外，若粘度指数超过前述上限值，则低温粘度特性存在降低的倾向。
[0077]需要说明的是，本发明中所说的粘度指数是指根据JIS K2283-1993测定的粘度指数。
[0078]另外，第I实施方式的润滑油基础油在15°C的密度(P 15)根据润滑油基础油成分的粘度等级而异，但优选为下式(B)表示的P的值以下，即P15S P。
[0079]P =0.0025 X kvl00+0.816 (B)
[0080][式中，kvlOO表示润滑油基础油成分在100°C下的运动粘度(mm2/s)。]
[0081]需要说明的是，P 15>P时，粘度-温度特性以及热-氧化稳定性、进而防挥发性和低温粘度特性存在降低的倾向，省油耗性可能变差。另外，润滑油基础油成分中配合有添加剂时，该添加剂的效果可能降低。
[0082]具体地说，本发明的润滑油基础油在15°C下的密度(P 15)优选为0.860以下，更优选为0.850以下，进一步优选为0.840以下，特别优选为0.822以下。
[0083]需要说明的是，本发明中所说的15°C下的密度是指根据JISK2249-1995在15°C下测定的密度。
[0084]另外，第I实施方式的润滑油基础油的倾点还根据润滑油基础油的粘度等级而异，例如，上述润滑油基础油(I)和(IV)的倾点优选为-10°c以下，更优选为-12.5°c以下，进一步优选为-15°C以下。另外，上述润滑油基础油(II)和(V)的倾点优选为-10°C以下，更优选为-15°C以下，进一步优选为-17.5°C以下。另外，上述润滑油基础油(III)和(VI)的倾点优选为-10°C以下，更优选为-12.5°C以下，进一步优选为_15°C以下。若倾点超过前述上限值，则使用该润滑油基础油的润滑油整体的低温流动性存在降低的倾向。需要说明的是，本发明中所说的倾点是指根据JIS K2269-1987测定的倾点。
[0085]另外，第I实施方式的润滑油基础油的苯胺点(APCC))根据润滑油基础油的粘度等级而异，但优选为下式⑶表示的A的值以上，SP AP≥A。
[0086]A=4.3Xkvl00+100 (B)
[0087][式中，kvlOO表示润滑油基础油在100°C下的运动粘度(mm2/s)。]
[0088]需要说明的是，AP〈A时，粘度-温度特性以及热-氧化稳定性、进而防挥发性和低温粘度特性存在降低的倾向，另外，润滑油基础油中配合有添加剂时，该添加剂的效果存在降低的倾向。
[0089]例如，上述润滑油基础油⑴和(IV)的AP优选为108°C以上，更优选为110°C以上。另外，上述润滑油基础油(II)和(V)的AP优选为113°C以上，更优选为119°C以上。另外，上述润滑油基础油(III)和(VI)的AP优选为125°C以上，更优选为128°C以上。需要说明的是，本发明中所说的苯胺点是指根据JIS K2256-1985测定的苯胺点。
[0090]第I实施方式的润滑油基础油的碘值优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为I以下，特别优选为0.9以下，最优选为0.8以下。另外，也可以低于0.01，但从与其对应的效果小这一点以及与经济性的关系来看，优选为0.001以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.03以上，特别优选为0.05以上。通过使润滑油基础油成分的碘值为3以下，能够飞跃性地提高热-氧化稳定性。需要说明的是，本发明中所说的碘值是指通过JISK0070 “化学制品的酸值、皂化值、碘值、羟值和不皂化值”的指示剂滴定法测定的碘值。
[0091]另外，第I实施方式的润滑油基础油中的硫成分的含量依赖于其原料的硫成分的含量。例如，使用像由费托反应等而得到的合成蜡成分那样基本上不含硫的原料时，能够得到基本上不含硫的润滑油基础油。另外，使用润滑油基础油的精制过程中得到的疏松石蜡、精蜡过程中得到的微晶蜡等含硫的原料时，所得到的润滑油基础油中的硫成分通常为100质量ppm以上。第I实施方式的润滑油基础油中，从进一步提高热-氧化稳定性以及低硫化的方面考虑，硫成分的含量优选为100质量ppm以下,更优选为50质量ppm以下,进一步优选为10质量ppm以下,特别优选为5质量ppm以下。
[0092]另外，第I实施方式的润滑油基础油中的氮成分的含量没有特别限制，优选为7质量ppm以下,更优选为5质量ppm以下,进一步优选为3质量ppm以下。若氮成分的含量超过5质量ppm，则热-氧化稳定性存在降低的倾向。需要说明的是，本发明中所说的氮成分是指根据JIS K2609-1990测定的氮成分。
[0093]另外，本发明的润滑油基础油的％Cp优选为70以上，优选为80~99，更优选为85~95，进一步优选为87~94，特别优选为90~94。润滑油基础油的％CP低于上述下限值时，粘度-温度特性、热-氧化稳定性以及摩擦特性存在降低的倾向，此外，润滑油基础油中配合有添加剂时，该添加剂的效果存在降低的倾向。另外，若润滑油基础油的％CP超过上述上限值，则添加剂的溶解性存在降低的倾向。
[0094]另外，第I实施方式的润滑油基础油的％CA优选为2以下，更优选为I以下，进一步优选为0.8以下，特别优选为0.5以下。若润滑油基础油的％CA超过上述上限值，则粘度-温度特性、热-氧化稳定性以及省油耗性存在降低的倾向。
[0095]另外，第I实施方式的润滑油基础油的％CN优选为30以下，更优选为4~25，进一步优选为5~13，特别 优选为5~8。若润滑油基础油的％CN超过上述上限值，则粘度-温度特性、热-氧化稳定性以及摩擦特性存在降低的倾向。另外，若％CN低于上述下限值，则添加剂的溶解性存在降低的倾向。
[0096]需要说明的是，本发明中所说的％CP、％CN和％CA是指，分别通过根据ASTM D3238-85的方法(n-d-M环分析)而求得的、链烷烃碳原子数相对于总碳原子数的百分数、环烷烃碳原子数相对于总碳原子数的百分数、和芳香族碳原子数相对于总碳原子数的百分数。即，上述％CP、％CN和％CA的优选范围是基于通过上述方法而求得的值，例如即使为不含环烷烃成分的润滑油基础油，通过上述方法求得的％CN有时也显示为超过O的值。
[0097]另外，只要100°C下的运动粘度以及％q^P%CA满足上述条件，则第I实施方式的润滑油基础油中的饱和成分的含量没有特别限制，但以润滑油基础油总量为基准计，优选为90质量％以上，优选为95质量％以上，更优选为99质量％以上，并且该饱和成分中所占的环状饱和成分的比例优选为40质量％以下，优选为35质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为21质量％以下。另外，该饱和成分中所占的环状饱和成分的比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。通过使饱和成分的含量和该饱和成分中所占的环状饱和成分的比例分别满足上述条件，从而能够提高粘度-温度特性以及热-氧化稳定性，另外，该润滑油基础油中配合有添加剂时，能够将该添加剂充分稳定地溶解并保持于润滑油基础油中，并且以更高水平发挥该添加剂的功能。此外，根据第I实施方式，能够改善润滑油基础油自身的摩擦特性，其结果，能够实现摩擦降低效果的提高、乃至节能性的提高。
[0098]需要说明的是，本发明中所说的饱和成分是指通过上述ASTM D2007-93中记载的方法测定的。
[0099]另外，饱和成分的分离方法、或者在环状饱和成分、非环状饱和成分等的组成分析时，可以使用能够得到同样结果的类似的方法。例如，除上述以外，可以举出ASTM D2425-93中记载的方法、ASTM D2549-91中记载的方法、利用高效液相色谱法(HPLC)的方法、或者将这些方法改良后的方法等。
[0100]另外，第I实施方式的润滑油基础油中的芳香族成分只要100°C下的运动粘度、％cp和％CA满足上述条件则没有特别限制，但以润滑油基础油总量为基准计，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下，另外，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为I质量％以上，特别优选为1.5质量％以上。若芳香族成分的含量超过上述上限值，则粘度-温度特性、热-氧化稳定性以及摩擦特性、进而防挥发性和低温粘度特性存在降低的倾向，此外，润滑油基础油中配合有添加剂时，该添加剂的效果存在降低的倾向。另外，第I实施方式的润滑油基础油也可以不含芳香族成分，但通过使芳香族成分的含量为上述下限值以上，能够进一步提高添加剂的溶解性。
[0101]需要说明的是，本发明中所说的芳香族成分是指根据ASTM D2007-93测定的值。芳香族成分中通常除烷基苯、烷基萘以外，还包括蒽、菲和它们的烷基化物，进而苯环为四环以上稠合而成的化合物、吡啶类、喹啉类、苯酚类、萘酚类等具有杂原子的芳香族化合物等。
[0102]第I实施方式的润滑油组合物中，可以单独使用第I实施方式的润滑油基础油，或者，也可以将第I实施方式的润滑油基础油与其他基础油的I种或2种以上合用。需要说明的是，将第I实施方式的润滑油基础油与其他基础油合用时，这些混合基础油中所占的第I实施方式的润滑油基础油的比例优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。
[0103]作为能够与第I实施方式的润滑油基础油合用的其他基础油，没有特别限制，作为矿物油系基础油， 例如可以举出100°c下的运动粘度为I~IOOmmVs，且％(；和9^4不满足上述条件的、溶剂精制矿物油、加氢裂化矿物油、加氢精制矿物油、溶剂脱蜡基础油等。
[0104]另外，作为合成系基础油，可以举出100°C下的运动粘度不满足上述条件的、聚α -烯烃或其加氢物、异丁烯低聚物或其加氢物、异构烷烃、烷基苯、烷基萘、二酯(二(十三烷基)戊二酸酯、二-2-乙基己基己二酸酯、二异癸基己二酸酯、二(十三烷基)己二酸酯、二-2-乙基己基癸二酸酯等)、多元醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧化烷二醇、二烷基二苯基醚、聚苯基醚等，其中，优选为聚α-烯烃。作为聚α-烯烃，典型地可以举出碳原子数为2~32、优选为6~16的α-烯烃的低聚物或共低聚物(1-辛烯低聚物、癸烯低聚物、乙烯-丙烯共低聚物等)和它们的加氢物。
[0105]聚- α -烯烃的制法没有特别限制，例如可以举出:在含有三氯化铝或三氟化硼与水、醇(乙醇、丙醇、丁醇等)、羧酸或酯的络合物的傅-克(Friedel-Crafts)催化剂那样的聚合催化剂的存在下，将α-烯烃聚合的方法。
[0106]第I实施方式中使用的粘度指数改进剂为，在由核磁共振分析(13C-NMR)得到的谱图中，相对于全部峰的总面积的化学位移36-38ppm之间的峰的总面积(Ml)与相对于全部峰的总面积的化学位移64-66ppm之间的峰的总面积(M2)之比、即M1/M2为0.20以上。
[0107]M1/M2优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上，特别优选为0.5以上，最优选为0.6以上。另外，M1/M2优选为3.0以下，进一步优选为2.0以下，特别优选为1.0以下，最优选为0.8以下。M1/M2低于0.20时，不仅无法得到所需要的省油耗性，而且低温粘度特性可能会变差。另外，M1/M2超过3.0时，可能无法得到所需要的省油耗性，且溶解性、贮藏稳定性可能会变差。
[0108]需要说明的是，核磁共振分析(13C-NMR)谱图是在粘度指数改进剂中含有稀释油时，对利用橡胶膜透析等将稀释油分离后而得到的聚合物进行分析所得到的。
[0109]相对于全部峰的总面积的化学位移36_38ppm之间的峰的总面积(Ml)是指，由13C-NMR测定的、相对于全部碳的积分强度的总和的来自聚甲基丙烯酸酯侧链的特定的β支链结构的积分强度的比例；相对于全部峰的总面积的化学位移64-66ppm之间的峰的总面积(M2)是指，由13C-NMR测定的、相对于全部碳的积分强度的总和的来自聚甲基丙烯酸酯侧链的特定的直链结构的积分强度的比例。
[0110]M1/M2是指聚甲基丙烯酸酯侧链的特定的β支链结构与特定的直链结构的比例，但只要可以得到同等结果，则也可以使用其他方法。需要说明的是，在13C-NMR测定时，作为样品，使用向0.5g试样中加入3g氘代氯仿并稀释后的物质，测定温度为室温，共振频率为125MHz,测定法使用门控去偶法(gated decoupling)。
[0111]通过上述分析，分别测定:
[0112](a)化学位移约10-70ppm的积分强度的总和(烃的全部碳所产生的积分强度的总和)、和
[0113](b)化学位移36-38ppm的积分强度的总和(特定的β支链结构所产生的积分强度的总和)、和
[0114](c)化学位移64-66ppm的积分强度的总和(特定的直链结构所产生的积分强度的总和)，
[0115]计算出以(a)为100%时的(b)的比例(%)，作为Ml。另外，计算出以(a)为100%时的(c)的比例(%)，作为M2。
[0116]第I实施方式中使用的粘度指数改进剂优选为聚(甲基)丙烯酸酯，且优选为下式(I)表示的结构单元的比例为0.5~70摩尔％的聚合物。粘度指数改进剂可以是非分散型或分散型的任一种。
[0117]
【权利要求】
1.一种润滑油组合物，其含有: 润滑油基础油，其在100°c下的运动粘度为I~20mm2/s ； 粘度指数改进剂，其中，在由13C-NMR得到的谱图中，相对于全部峰的总面积的化学位移36-38ppm之间的峰的总面积Ml与相对于全部峰的总面积的化学位移64_66ppm之间的峰的总面积M2之比M1/M2为0.20以上。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，所述粘度指数改进剂为聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂。
3.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述粘度指数改进剂的PSSI为40以下，重均分子量与PSSI之比为IXlO4以上。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的润滑油组合物，其还含有重均分子量为10万以下的聚(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的润滑油组合物，其还含有选自有机钥化合物和无灰摩擦调整剂中的至少一种化合物。
【文档编号】C10N20/02GK103805319SQ201410067397
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2010年1月25日 优先权日:2009年6月4日
【发明者】松井茂树, 矢口彰, 工藤丽子, 宫本大也, 辻本铁平 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社