本发明属于石油蜡生产技术领域，特别是涉及一种微晶蜡的制备方法。
背景技术：
石油蜡是原油经过炼制加工后从含蜡馏分油中制得的各类蜡产品的总称，包括液体石蜡、石蜡和微晶蜡。微晶蜡是减压渣油经丙烷等溶剂脱沥青后再经脱蜡、脱油、精制和成型等步骤生产的，一般由C30～C60的环烷烃、少量正构和异构烷烃组成。通常微晶蜡的熔点为65℃～90℃，固态下具有比石蜡更细小的针状结晶结构。脱蜡是以润滑油馏分为原料制备含油量为10～30%左右的蜡膏的过程，脱蜡工艺主要有压榨脱蜡和溶剂脱蜡。脱油是以蜡膏为原料制备含油量2%以下的粗蜡的过程，脱油工艺主要有发汗脱油和溶剂脱油。粗蜡再经白土精制或加氢精制及成型、包装等步骤，既可得到石油蜡产品。溶剂脱油过程是在选择性溶剂（丙酮、苯和甲苯混合物；或丙酮、甲苯；或甲乙酮、甲苯）的溶液中冷冻，根据蜡和油溶解度的不同进行分离的方法生产石蜡产品的。溶剂脱油工艺具有生产连续、蜡收率高、成品蜡含油量可以很低、生产成本较低等优点，是目前大规模生产石油蜡产品的主流脱油工艺。但溶剂脱蜡生产设备投资大；生产过程中需要大量使用溶剂，回收溶剂需要消耗大量的能量；溶剂中含有苯系物，会对环境造成影响；溶剂易燃，容易造成生产事故。发汗脱油方法是利用蜡和油熔点不同的性质进行分离的。石油蜡中各种组分的分子量和结构的不同都会使其熔点不同。同为正构烷烃结构时，分子量较大的正构烷烃的熔点较高，而分子量较小的正构烷烃的熔点较低；分子量相同时，异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃，且异构程度越高熔点就越低，甚至在常温下就呈液体状态，即通常所说的油。发汗脱油方法在生产过程中不使用溶剂，而且生产过程中只需要将原料加热到熔点以上的温度。普通的发汗脱油过程主要包括以下步骤：（1）准备工作：垫水，用水充满发汗装置皿板下部空间；（2）装料：原料加热至熔点以上呈液态时装入发汗装置；（3）降温结晶：将原料以不大于4℃/h的降温速率缓慢冷却到其熔点以下10～20℃。在冷却过程中，各种组分按熔点由高到低的顺序依次结晶形成固体；（4）升温发汗：当蜡层温度达到预设的降温终止温度之后，放掉垫水；再将原料缓慢地加热到预设的发汗终止温度。在升温发汗过程中，各种组分按熔点由低到高的顺序先后熔化成液态并流出（蜡下），最后得到的蜡层剩余物（蜡上）就是高熔点、低含油的蜡；（5）粗产品收集：升温发汗过程结束后继续升高温度，以熔化取出蜡上，即为粗产品；（6）产品精制、成型、包装：精制过程通常采用白土精制：将粗产品熔化后升温至预定温度，加入白土并恒温搅拌至预定时间后过滤；再经成型、包装即为目的产品。普通发汗脱油工艺可以生产固态下具有粗大片状结晶结构的液体石蜡、皂蜡和低熔点石蜡，不能生产固态下具有细小针状结晶结构的微晶蜡产品。有试验表明，普通发汗脱油工艺生产微晶蜡产品时，即使采用延长发汗时间并提高发汗终止温度的方法，发汗后期蜡上的含油量与收率无关，即蜡上的含油量不随收率的下降而下降，所以至今未见以发汗脱油工艺生产微晶蜡产品的报导。目前仅有部分厂家使用发汗脱油工艺生产皂蜡和低熔点石蜡产品。多年来，发汗脱油工艺在生产设备和工艺方面得到了一些发展，如CN89214332（立式方形多段隔板发汗罐）、CN94223980.6（皿式发汗装置）、CN98233254.8（石蜡发汗罐）、CN200920033500.X（新型石蜡发汗罐）、CN201210508905.0（一种高效石蜡发汗装置）、CN201320127680.4（管式石蜡脱油装置）等，在发汗脱油生产设备上作了改进；CN91206202（一种高效石蜡发汗罐）在发汗脱油工艺上作了改进。但这些方法仍不能生产符合相关标准的微晶蜡产品。与溶剂脱油工艺相比，发汗脱油工艺具有装置投资少、生产过程简单且操作费用低等优点，更重要的是，发汗脱油工艺是目前已知用于工业规模生产石油蜡产品的唯一无溶剂脱油方法，在提倡绿色低碳、环保节能的今天，采用发汗脱油工艺生产微晶蜡产品的需求更加迫切。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种微晶蜡的制备方法，具体地说是采用发汗装置，并在普通发汗方法的基础上，在冷却降温过程结束后在蜡层表面均匀铺满金属颗粒，并在升温发汗过程中强制气流通过蜡层，携带出处于液态的油，增强了蜡和油的分离效果，从而可以采用发汗脱油这种无溶剂脱油方法生产微晶蜡产品。本发明方法具有装置投资低、生产过程简单且操作费用低、无溶剂污染等优点。本发明的一种微晶蜡的制备方法，包括以下内容：（A）第一段发汗，包括：（A1）在发汗装置中垫水；（A2）以含油量小于30%的蜡膏为原料，加热熔化后装入发汗装置；（A3）以1.0℃/h～4.0℃/h的速率降温至蜡膏熔点以下10℃～20℃，恒温一段时间；（A4）排出发汗装置中的垫水，然后以0.5℃/h～3.0℃/h的速率升温到预定温度后并恒温一段时间后，停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层；（A5）收集蜡上；（A6）蜡上经精制、成型后即为中间产品；和（B）第二段发汗，包括：（B1）在发汗装置中垫水；（B2）以第一段发汗得到的中间产品为原料，加热熔化后装入发汗装置；（B3）以1.0℃/h～4.0℃/h的速率降温至中间产品熔点以下10℃～20℃，恒温一段时间；（B4）排出发汗装置中的垫水，然后以0.5℃/h～3.0℃/h的速率升温到预定温度后并恒温一段时间后，停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层；（B5）收集蜡上；（B6）蜡上经精制、成型后即为微晶蜡产品。本发明的微晶蜡制备方法中，（A2）中所述的原料蜡膏的含油量以质量计小于30%，其熔点范围一般为55℃～80℃。原料蜡膏可以为减压渣油经脱沥青质、脱蜡制得的蜡膏。本发明的微晶蜡制备方法中，优选在步骤（A3）和步骤（B3）原料降温结晶以后、而在步骤（A4）和步骤（B4）升温发汗过程前（此时蜡层处于固体状态），在蜡层的表面均匀铺满10～100目，优选20～50目的固体颗粒。所述固体颗粒的密度一般大于4g/cm3，可以是非金属、金属及合金等材质，优选密度为6～12g/cm3的金属及合金颗粒，如锌、铁、铜、铅及其合金等化学性质较稳定的低价格金属材质。可以选择两种或两种以上的不同密度的固体颗粒，各种固体颗粒可按重量份数相近的比例混合。密度相邻的两种固体颗粒材质的密度差为1～5g/cm3。此处所述的密度是指构成固体颗粒的材料的密度，而非固体颗粒的堆密度。发汗过程结束后可以回收固体颗粒并清洗以重复使用。本发明的微晶蜡制备方法中，所述的发汗装置一般为发汗皿，并在蜡层以上增加可拆卸的密封系统及加压装置和/或在蜡层以下增加真空装置。所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方施加压力（气压）和/或在蜡层下方降低压力（气压），使蜡层上下形成压力差实现的。蜡层上方与下方的压力差一般为0.1～5.0个大气压，优选为0.2～2.0个大气压，用以强制气流通过蜡层。本发明的微晶蜡制备方法中，所述发汗为包括（A）和（B）两段的循环发汗过程。其中过程（A）的第一段发汗降低原料含油量并使目的产品富集，而过程（B）的第二段发汗继续脱油生产微晶蜡产品。本发明的微晶蜡制备方法中，步骤（A3）和步骤（B3）所述的降温速率优选1.5℃/h～2.5℃/h。本发明微晶蜡的制备方法中，步骤（A3）所述的降温终止温度优选低于蜡膏熔点12℃～15℃；步骤（B3）所述的降温终止温度优选低于中间产品熔点12℃～15℃。本发明的微晶蜡制备方法中，步骤（A4）和步骤（B4）中所述的升温速率优选1.0℃/h～2.0℃/h。步骤（A4）中升温的预定温度为低于中间产品的熔点2℃～10℃，步骤（B4）中升温的预定温度为低于目的产品的熔点2℃～10℃。本发明的方法中，所述蜡层的升温速率和降温速率，可以通过空气浴、水浴、油浴或者其他可行的方式进行控制。采用水浴或油浴等方式控制升温速率和降温速率时，可在发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管及循环系统相连，循环系统具有程序降温/加热功能，循环系统加入水或油等物质作为循环介质；装料后将盘管浸没在蜡层中，可使蜡层升/降温过程更快、蜡层温度更均匀。本发明的微晶蜡制备方法，所述的强制气流通过蜡层可以在升温发汗过程任意阶段实施，优选在升温发汗初期实施。本发明的微晶蜡制备方法，所述的强制气流通过蜡层可以是通过在蜡层上方增加压力（气压）实现的，如在蜡层上方施加的压力为0.2～2.0个大气压（表压），而蜡层下方保持为常压。本发明的微晶蜡制备方法，所述的强制气流通过蜡层还可以是通过在蜡层下方降低气压实现的。如在蜡层上方保持为常压，而在蜡层下方的压力（气压）维持为-0.2～-0.8个大气压（表压）。本发明的微晶蜡制备方法，在步骤（A3）和步骤（B3）中冷却降温至预设温度后，优选增加恒温阶段以使固体结晶更充分。恒温阶段的时间为0～3.0小时，优选为1.0～3.0小时。本发明的微晶蜡制备方法，在步骤（A4）和步骤（B4）中升温发汗至制取产品的预设温度后，优选增加恒温阶段以使蜡和油的分离更充分，恒温阶段的时间为0～5.0小时，优选为1.0～5.0小时。发汗脱油方法是利用蜡和油熔点不同的性质进行分离生产石油蜡产品的，但是对于微晶蜡产品，由于其主要成分是环烷烃和异构烷烃，化学组成复杂，导致结晶时晶体结构更加细小致密，对液态油的排出形成巨大的滤流阻力，这就造成仅靠重力自然分离的普通发汗过程中蜡和油难以完全分离。因此普通发汗脱油工艺不能生产符合相关标准的微晶蜡产品。本发明为了使发汗脱油这种无溶剂生产石油蜡的方法可以制备微晶蜡产品，通过对普通发汗过程的深入研究，针对蜡和油难以分离的原因，通过在升温发汗过程中采用强制气流通过蜡层携带出液态油的方法，同时还优选在冷却降温过程结束后（即升温发汗过程前），此时蜡层处于固体状态，在蜡层表面均匀铺满固体颗粒（优选金属颗粒）的方法进行改进。在升温发汗过程中，随着蜡层温度升高，蜡层变软，由于固体颗粒密度大，其在重力作用下将以较慢的速度沉降，在蜡层内形成上下贯穿的细小通道，降低了滤流阻力，有利于油的快速排出。不同密度和粒径的固体颗粒的沉降速度不同，采用不同密度混合的固体颗粒可以保证在发汗脱油的全过程中在蜡层的不同高度都有较多的排出液态油的通道。同时强制气流通过蜡层，携带出液态的油，从而增强了蜡和油的分离效果，使发汗脱油工艺可以生产微晶蜡产品。与现有技术相比较，本发明方法具有以下优点：通过在升温发汗过程中固体颗粒沉降，形成的上下贯穿蜡层的细小通道，有利于油的快速排出；并采用强制气流通过蜡层携带出液态油的方法，加快了蜡和油的分离速度，并增强了蜡和油的分离效果。从而使发汗脱油工艺可以生产微晶蜡产品。本发明方法装置投资低、生产过程简单且操作费用低、无溶剂污染环境。具体实施方式发汗皿上部连接可拆卸的密封装置并与缓冲罐和压缩机连接，和/或在发汗皿下部连接缓冲罐和真空泵；发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管和循环系统相连，循环系统具有程序降温/加热功能；以蜡膏为原料，加热熔化后装入发汗皿，将盘管浸没在原料中并固定；以水浴控制蜡层升、降温速度；在升温发汗过程前，优选在蜡层表面均匀铺满混合的固体颗粒；在夹套和盘管内通入冷水以降低蜡层温度至预设温度并恒温一段时间；加热循环水提高蜡层温度；连接密封装置并启动压缩机以在蜡层以上形成正压，和/或启动真空泵以在蜡层以下形成负压，用以强制气流通过蜡层；蜡层温度达到预设温度并恒温一段时间后停止发汗脱油过程。经两段的发汗脱油以后，蜡上或部分蜡下经精制、包装后即为微晶蜡产品。以下通过实施例1-2具体说明本发明微晶蜡的制备方法。实施例1本实施例包括A：第一段发汗；和B：第二段发汗两部分。A：第一段发汗此过程包括：（A1）准备工作、（A2）装料、（A3）降温—恒温结晶、（A4）升温—恒温发汗、（A5）中间产品收集、（A6）中间产品精制等过程。（A1）准备工作：将发汗皿上部的密封系统与缓冲罐和压缩机连接好。发汗皿皿板下部垫水。带夹套的发汗皿与可移动盘管和具有程序制冷/加热功能的循环系统相连，以水为介质；启动循环系统加热功能，使循环水温度升高到70℃。（A2）装料：以大庆原油残渣蜡膏（初馏点：420℃、90%馏出点：550℃；熔点63.0℃；含油量20.3％）为原料，加热熔化后加入发汗皿。将盘管浸没在原料蜡层中并固定。（A3）降温—恒温结晶：启动循环系统的制冷功能，以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至50.0℃并恒温2.0小时以使蜡层充分结晶。关闭循环系统的制冷功能。关闭循环系统的制冷功能。（A4）升温—恒温发汗：排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接蜡下储罐；连接发汗皿上部密封装置；启动压缩机并保持缓冲罐内压力稳定在1.3～1.5大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以2.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到72.0℃并恒温2.0小时以使蜡层中的蜡与油充分分离。停压缩机，终止发汗脱油过程。（A5）中间产品收集：发汗皿出口改为连接中间产品储罐以接收蜡上。继续升高循环水温度到90℃，以熔化取出蜡上，即为粗中间产品。（A6）中间产品精制：粗产品经白土精制、成型后待用。中间产品性质：熔点：77.0℃、含油量：8.72％。产品总收率为13.5％（相对于原料蜡膏）。B：第二段发汗此过程包括：（B1）准备工作、（B2）装料、（B3）降温—恒温结晶、（B4）升温—恒温发汗、（B5）粗产品收集、（B6）产品精制和成型、包装等过程。（B1）准备工作：带夹套的发汗皿与可移动盘管和具有程序制冷/加热功能的循环系统相连；启动循环系统加热功能，使循环水温度升高到85℃；发汗皿下部安装缓冲罐并连接真空泵。发汗皿皿板下部垫水。（B2）装料：以第一段发汗的产物（中间产品）为原料，加热熔化后加入发汗皿。将盘管放置在原料蜡层中并固定；将盘管、夹套与循环系统连接好。（B3）降温—恒温结晶：启动循环系统的制冷功能，以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至65℃并恒温2.0小时进行以使结晶更充分。关闭循环系统的制冷功能。（B4）升温—恒温发汗：发汗皿出口连接一蜡下（第一部分发汗流出物，下同）储罐；开启真空泵并保持缓冲罐内压力稳定在-0.4～-0.6大气压（表压），蜡层上方保持常压；以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到72.0℃并恒温2.0小时。发汗皿出口换接二蜡下储罐；保持缓冲罐内压力稳定在-0.4～-0.6大气压（表压），蜡层上方保持常压；以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到76.0℃并恒温4.0小时。停真空泵，终止发汗脱油过程。（B5）粗产品收集：发汗皿出口改为连接粗产品储罐以接收蜡上；继续升高循环系统温度到90℃，以熔化取出蜡上，即为粗产品。（B6）产品精制、成型和包装：粗产品经白土精制、成型和包装后即为微晶蜡产品（Ⅰ）。二蜡下经白土精制、成型和包装后即为微晶蜡产品（Ⅱ）。微晶蜡产品性质：微晶蜡产品（Ⅰ）：熔点：80.2℃、含油量：0.73％、针入度（25℃）：18（1/10mm）。满足商品80#微晶蜡一级品的相关技术要求。微晶蜡产品（Ⅰ）的收率为4.5％（相对于原料蜡膏）。微晶蜡产品（Ⅱ）：熔点：74.9℃、含油量：2.42％、针入度（25℃）：22（1/10mm）。满足商品75#微晶蜡一级品的相关技术要求。微晶蜡产品（Ⅱ）的收率为3.5％（相对于原料蜡膏）。实施例2本实施例包括A：第一段发汗，和B：第二段发汗两部分。A：第一段发汗此过程包括：（A1）准备工作、（A2）装料、（A3）降温—恒温结晶、（A4）升温—恒温发汗、（A5）中间产品收集及金属颗粒回收、（A6）中间产品精制等过程。（A1）准备工作：筛分出20目～40目的铅颗粒和锌颗粒，按重量比为1：1混合均匀。将发汗皿上部的密封系统与缓冲罐和压缩机连接好。发汗皿皿板下部垫水；在发汗皿底部铺双层中速滤纸。带夹套的发汗皿与可移动盘管和具有程序制冷/加热功能的循环系统相连，以水为介质；启动循环系统加热功能，使循环水温度升高到70℃。（A2）装料：以大庆原油残渣蜡膏（性质同实施例1）为原料，加热熔化后加入底部铺好滤纸的发汗皿。将盘管浸没在原料蜡层中并固定。（A3）降温—恒温结晶：启动循环系统的制冷功能，以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至50.0℃并恒温2.0小时以使蜡层充分结晶。关闭循环系统的制冷功能。（A4）升温—恒温发汗：在蜡层表面铺满前述的铅、锌混合颗粒。排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接蜡下储罐；连接发汗皿上部密封装置；启动压缩机并保持缓冲罐内压力稳定在1.3～1.5个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以2.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到72.0℃并恒温2.0小时以使蜡层中的蜡与油充分分离。停压缩机，终止发汗脱油过程。（A5）中间产品收集及金属颗粒回收：发汗皿出口改为连接中间产品储罐以接收蜡上。继续升高循环水温度到90℃，以熔化取出蜡上，即为粗中间产品。收集滤纸上的混合金属颗粒，清洗、晾干以备重复使用。（A6）中间产品精制：粗产品经白土精制、成型后待用。中间产品性质：熔点：77.5℃、含油量：7.66％。产品总收率为13.0％（相对于原料蜡膏）。B：第二段发汗此过程包括：（B1）准备工作、（B2）装料、（B3）降温—恒温结晶、（B4）升温—恒温发汗、（B5）粗产品收集及金属颗粒回收、（B6）产品精制和成型、包装等过程。（B1）准备工作：在发汗皿下部安装缓冲罐并连接真空泵。筛分出30目～50目的铜颗粒和铁颗粒，按重量比为1：1混合均匀。带夹套的发汗皿与可移动盘管和具有程序制冷/加热功能的循环系统相连；启动循环系统加热功能，使循环水温度升高到85℃。发汗皿皿板下部垫水；在发汗皿底部铺双层中速滤纸；（B2）装料：以第一段发汗的产物（中间产品）为原料，加热熔化后加入底部铺好滤纸的发汗皿。将盘管放置在原料蜡层中并固定；将盘管、夹套与循环系统连接好。（B3）降温—恒温结晶：以水为导热介质，启动循环系统的制冷功能，以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至65℃并恒温2.0小时进行以使结晶更充分。在蜡层表面均匀铺满前述的铜、铁混合颗粒。关闭循环系统的制冷功能。（B4）升温—恒温发汗：发汗皿出口连接一蜡下储罐；开启真空泵并保持缓冲罐内压力稳定在-0.4～-0.6大气压（表压），蜡层上方保持常压；以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到72.0℃并恒温2.0小时。发汗皿出口换接二蜡下储罐；保持缓冲罐内压力稳定在-0.4～-0.6大气压（表压），蜡层上方保持常压；以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到76.0℃并恒温4.0小时。停真空泵，终止发汗脱油过程。（B5）粗产品收集及金属颗粒回收：发汗皿出口改为连接粗产品储罐以接收蜡上；继续升高循环系统温度到90℃，以熔化取出蜡上，即为粗产品。收集滤纸上的混合金属颗粒，清洗、晾干以备重复使用。（B6）产品精制、成型和包装：粗产品经白土精制、成型和包装后即为微晶蜡产品（Ⅲ）。二蜡下经白土精制、成型和包装后即为微晶蜡产品（Ⅳ）。微晶蜡产品性质：微晶蜡产品（Ⅲ）：熔点：80.7℃、含油量：0.48％、针入度（25℃）：18（1/10mm）。满足商品80#微晶蜡一级品的相关技术要求。微晶蜡产品（Ⅲ）的收率为4.3％（相对于原料蜡膏）。微晶蜡产品（Ⅳ）：熔点：75.1℃、含油量：1.96％、针入度（25℃）：22（1/10mm）。满足商品75#微晶蜡一级品的相关技术要求。微晶蜡产品（Ⅳ）的收率为3.3％（相对于原料蜡膏）。通过实施例1-2可以看出，本发明微晶蜡的生产方法，通过采用在蜡层表面铺金属颗粒以在发汗过程中形成上下贯穿的细小孔道，并在升温发汗过程中强制气流通过蜡层的方法，加快了蜡和油的分离速度，并增强了蜡和油的分离效果，可以使用发汗脱油这种无溶剂生产石油蜡的方法制备微晶蜡产品。