所述技术涉及用于重型柴油机的润滑组合物，其用于改进的燃料经济性而不降低发动机的耐久性(即抗磨)性能。这可通过与无灰分散剂和过碱性含金属清净剂组合使用高粘度指数基油而实现。发明背景润滑油组合物用于内燃机的平滑操作。用于内燃机的发动机油特别用于：(i)润滑活塞环与气缸衬套之间、曲柄轴和连杆的轴承中以及阀驱动机制，包括凸轮和阀挺杆中的各种滑动界面，(ii)冷却发动机，(iii)清洁和分散燃烧产物，和(iv)防止腐蚀以及因此的锈形成。近年来，关于高性能发动机的严格要求意味着关于这类发动机中所用润滑剂的较大要求。在改进内燃机的燃料效率方面存在提高的兴趣。车辆制造商通过发动机设计改进了燃料经济性，利用提供较高氧化稳定性、磨损保护和降低的摩擦的润滑油的改进。重型柴油车辆的操作员难以采用低粘度等级发动机油改进燃料经济性；耐久性，即保持车辆在路上延长的时间和英里里程为主要顾虑且保持为主要顾虑。因此，用于公路重型柴油车辆的最广泛使用的粘度等级为SAE15W-40。近年来，日益推动改进重型柴油车辆的燃料效率。因此，需要改进柴油机的燃料经济性而不危及发动机的耐久性或者负面影响润滑剂性能，包括沉积物和烟灰控制以及抗氧化性和防腐蚀性。这特别关于比SAE15W-40更轻的粘度等级，例如10W-30。通常将聚合物粘度指数改进剂加入润滑基油中，包括高精炼矿物油，以改进润滑组合物的粘度-温度特性和/或低温粘度特性。粘度指数通常作为润滑基油和润滑组合物的粘度-温度特性评估，而关于低温粘度特性评估的性能通常为倾点、浊点和冰点。聚合物粘度指数改进剂也在沉积物形成中涉及。发明概述本文所述发明的目的包括提供改进的燃料经济性，同时还提供以下至少一项：(i)降低的磨损(例如凸轮磨损或挺杆磨损)，(ii)降低的沉积物形成，(iii)改进的烟灰处理，(iv)降低的铅或铜腐蚀，(v)提高的抗氧化性，和/或(vi)内燃机中改进的密封相容性。例如，本发明的目的包括提供改进的燃料经济性，同时还提供以下至少一项：(i)降低的磨损或者(ii)降低的沉积物形成，尤其是在压缩点火(即柴油)发动机中。本文所述发明提供多级润滑组合物，其包含：具有至少110或者120至140或150的粘度指数的具有润滑粘度的油；无灰分散剂；和过碱性金属清净剂，其中润滑组合物包含少于0.01重量％聚合物粘度指数改进剂。润滑剂组合物具有XW-Y的SAE粘度等级，其中X可以为0、5或10；且Y可以为16、20、26、30或40。本发明进一步提供如本文所述润滑组合物，其中多级曲轴箱润滑剂为SAE0W-16、0W-20、0W-26、5W-16、5W-20、5W-26、5W-30、10W-16、10W-30，或者10W-40润滑剂。本发明进一步提供如本文所述润滑组合物，其中无灰分散剂衍生自具有500-5000的数均分子量的聚烯烃。本发明进一步提供如本文所述润滑组合物，其中含金属过碱性清净剂包含磺酸钙、苯酚钙、磺酸镁或苯酚镁中的一种或多种。本发明进一步提供如本文所述润滑组合物，其中含金属过碱性清净剂以提供给组合物至少4TBN的量存在。本发明进一步提供如本文所述润滑组合物，其中润滑组合物具有至少130或至少135的粘度指数。在一个实施方案中，润滑组合物具有130-230、135-195，或者140-175的粘度指数。本发明进一步提供如本文所述润滑组合物，其中具有润滑粘度的油具有至少124的粘度指数。本发明进一步提供如本文所述润滑组合物，其中具有润滑粘度的油包含0.1重量％至20重量％的衍生自高含蜡进料流的加氢异构化的油。本发明进一步提供如本文所述润滑组合物，其中具有润滑粘度的油包含0.5重量％至5重量％的衍生自高含蜡进料流的加氢异构化的油。本发明进一步提供润滑压缩点火内燃机的方法，其包括向发动机中供入如本文所述润滑剂组合物。本发明进一步提供压缩点火内燃机的燃料经济性的方法，其包括向发动机中供入SAE0W-16、0W-20、0W-26、5W-16、5W-20、5W-30、10W-16、10W-30或10W-40润滑剂，其中润滑剂包含具有至少115的粘度指数的具有润滑粘度的油、无灰分散剂和过碱性清净剂，其中润滑组合物包含少于0.01重量％聚合物粘度改进剂。本发明进一步提供如本文所述具有至少130的粘度指数的多级曲轴箱润滑剂组合物，其包含具有至少115的粘度指数的具有润滑粘度的油，和无灰分散剂、过碱性金属清净剂，其中润滑组合物包含少于0.1重量％乙烯-烯烃基共聚物。本发明进一步提供如本文所述润滑剂组合物，其中在乙烯基共聚物中，乙烯构成用于制备共聚物的单体的50摩尔％至90摩尔％。本发明进一步提供如本文所述润滑剂组合物，其中乙烯-烯烃共聚物具有5,000-40,000Mn的分子量。本发明进一步提供如本文所述润滑剂组合物，其中不多于50％的过碱性清净剂包含水杨酸盐皂。发明详述下面通过非限定性阐述描述各个优选特征和实施方案。除非另外说明，如本文所用，关于存在于所述润滑组合物中的添加剂的量的提及基于无油，即活性物质的量报出。具有润滑粘度的油本发明具有润滑粘度的油可定义为APIII+组基油。APIII+组基油是已知的并描述于例如标题为“DesignPractice：PassengerCarAutomaticTransmissions”的SAE出版物，第4版，AE-29，2012年出版，第12-9页中。US8,216,448还将APIII+组定义为具有大于或等于110且小于120的粘度指数的“II+组基油”。本发明具有润滑粘度的油可具有至少110或者115或者120至140或者150的粘度指数(VI)。在一个实施方案中，粘度指数可以为至少130，或者至少135。在另一实施方案中，粘度指数可以为至少124。本发明具有润滑粘度的油的实例包括以注册商品名Ultra-S、Petrocanada和Chevron中性油110RLV出售的基油。本发明具有润滑粘度的油可以以润滑组合物的60重量％至97.5重量％，或者70重量％至95重量％，或者80重量％至95重量％存在。本发明具有润滑粘度的油也可与常规具有润滑粘度的油(即不同于本发明定义的具有润滑粘度的油)混合，条件是基油混合物继续显示出如上所述粘度指数。常规具有润滑粘度的油可如AmericanPetroleumInstitute(API)BaseOilInterchangeabilityGuidelines所述定义。五组基油如下：I组(硫含量>0.03重量％，和/或<90重量％饱和物，粘度指数80-120)；II组(硫含量≤0.03重量％，且≥90重量％饱和物，粘度指数80-120)；III组(硫含量≤0.03重量％，且≥90重量％饱和物，粘度指数≥120)；IV组(所有聚α烯烃(PAO))；和V组(不包括在I、II、III或IV组中的所有其它基油)。具有润滑粘度的油包括APII组、II组(不同于本发明定义的具有润滑粘度的油)、III组、IV组、V组油或其混合物。通常，常规具有润滑粘度的油为APII组、II组(不同于本发明定义的具有润滑粘度的油)、III组、IV组油或其混合物。作为选择，常规具有润滑粘度的油通常为APIII组(不同于本发明定义的具有润滑粘度的油)、III组或者IV组油或其混合物。I、II和III组为矿物油基本油料。具有润滑粘度的油可包括天然或合成油及其混合物。可使用矿物油和合成油的混合物，例如聚α烯烃油和/或聚酯油。使APIII组和III组基油经受加氢处理以降低/除去芳族化合物并提高粘度指数。使III组基油经受严苛加氢处理工艺条件以产生具有至少120的粘度指数的油。在一个实施方案中，本发明润滑组合物包含具有至少110、至少120、至少130，或者甚至至少140的粘度指数的严格加氢处理基油。在一个实施方案中，润滑组合物包含III组基油。一些高粘度指数III组基油部分地通过包含高含蜡进料流而产生，使其经受加氢异构化以产生高粘度指数异链烷烃基油。天然油包括动物油和植物油(例如植物酸酯)以及矿物润滑油，例如液体石油，以及链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃型的溶剂处理或酸处理矿物润滑油。加氢处理或加氢裂化油也是有用的具有润滑粘度的油。衍生自煤或页岩的具有润滑粘度的油也是有用的。合成油包括烃油和卤代烃油，例如聚合和共聚烯烃及其混合物，烷基苯、聚苯、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。氧化烯聚合物和共聚物及其衍生物以及末端羟基通过例如酯化或醚化改性的那些为其它类别的合成润滑油。其它合适的合成润滑油包括二羧酸的酯和由C5-C12单羧酸和多元醇或多元醇醚制备的那些。其它合成润滑油包括含磷酸的液体酯、聚四氢呋喃、硅基油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油，和硅酸酯油。其它合成油包括通过费托反应制备的那些，通常加氢异构化的费托烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托气至液(gas-to-liquid)合成程序制备以及其它气至液油。在一个实施方案中，具有润滑粘度的基油包含0.1重量％至20重量％的衍生自高含蜡进料流的加氢异构化的基油馏分和/或衍生自费托蜡进料流的加氢异构化的基油。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油包含0.5重量％至5重量％的衍生自高含蜡进料流的加氢异构化的基油馏分和/或衍生自费托蜡进料流的加氢异构化的基油。在一个实施方案中，润滑组合物不含(或者基本不含)加氢异构化的蜡衍生基油。可使用上文公开的类型的天然或合成的未精炼、精炼和再精炼油(及其混合物)。未精炼油为不经进一步提纯处理而直接由天然或合成来源得到的那些。精炼油类似于未精炼油，不同的是将它们在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性能。再精炼油通过类似于得到精炼油的方法应用于已经用于服务的精炼油而得到。通常还将再精炼油加工以除去废添加剂和油分解产物。存在的具有润滑粘度的油的量通常为从100重量％中减去本发明性能添加剂的量的和以后剩余的余量。润滑组合物可以为浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明性能添加剂为浓缩物的形式(其可与其它油结合以完全或部分地形成最终润滑剂)，则性能添加剂与具有润滑粘度的油和/或与稀释油的比为1:99-99:1重量计，或者80:20-10:90重量计。无灰分散剂分散剂通常是润滑剂领域中熟知的，并且主要包括称为无灰分散剂和聚合物分散剂的。无灰分散剂如此称谓是因为在提供时它们不包含金属，因此在加入润滑剂中时通常不贡献硫酸盐灰。然而，在将它们加入包含含金属物种的润滑剂中时，它们可能与环境金属相互作用。无灰分散剂的特征是连接在较高分子量烃链上的极性基团。典型的无灰分散剂包括具有多种化学结构的N-取代长链烯基琥珀酰亚胺，包括式(I)表示的那些：其中各个R1独立地为烷基，通常基于聚异丁烯前体具有500-5000的分子量(Mn)的聚异丁烯基团，且R2为亚烷基，通常亚乙基(C2H4)。这类分子通常衍生自烯基酰化剂与多胺的反应，且除以上所示的简单酰亚胺结构外，两个结构部分之间的多种键是可能的，包括多种酰胺和季铵盐。在上式(I)中，胺部分显示为亚烷基多胺，但也可使用其它脂族和芳族单-和多胺。另外，R1基团在酰亚胺结构上的多种键模式是可能的，包括各种环键。酰化剂的羰基与胺的氮原子之比可以为1:0.5-1:3，在其它情况下1:1-1:2.75或1:1.5-1:2.5。琥珀酰亚胺分散剂更完整地描述于美国专利4,234,435和3,172,892以及EP0355895中。在某些实施方案中，分散剂通过涉及少量氯或其它卤素的存在的方法制备，如美国专利7,615,521所述(参见第4栏第18-60行和制备实施例A)。这类分散剂通常在烃基取代基与酸性或酰胺“头”基团的连接中具有一些碳环结构。在其它实施方案中，分散剂通过涉及“烯”反应而不使用任何氯或其它卤素的热方法制备，如美国专利7,615,521所述；以这种方式制备的分散剂通常衍生自高亚乙烯基(即大于50％末端亚乙烯基)聚异丁烯(参见第4栏第61行至第5栏第30行和制备实施例B)。这类分散剂在连接点处通常不含上述碳环结构。在某些实施方案中，分散剂通过高亚乙烯基聚异丁烯与烯属不饱和酰化剂的自由基催化聚合制备，如美国专利8,067,347所述。分散剂可衍生自作为聚烯烃的具有大于50、70或75％末端亚乙烯基的高亚乙烯基聚异丁烯(α和β异构体)。在某些实施方案中，琥珀酰亚胺分散剂可通过直接烷基化路线制备。在其它实施方案中，它可包含直接烷基化和氯-路线分散剂的混合物。用于本发明组合物中的合适分散剂包括琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施方案中，分散剂可作为单一分散剂存在。在一个实施方案中，分散剂可作为两种或三种不同的分散剂的混合物存在，其中至少一种可以为琥珀酰亚胺分散剂。琥珀酰亚胺分散剂可以为脂族多胺的衍生物或其混合物。脂族多胺可以为脂族多胺如亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以为亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可选自由乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺釜残及其混合物组成的组。琥珀酰亚胺分散剂可以为芳族胺、芳族多胺或其混合物的衍生物。芳族胺可以为4-氨基二苯胺(ADPA)(也称为N-苯基苯二胺)、ADPA的衍生物(如美国专利公开2011/0306528和2010/0298185所述)、硝基苯胺、氨基咔唑、氨基-吲唑啉酮、氨基嘧啶、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺或其组合。在一个实施方案中，分散剂为芳族胺的衍生物，其中芳族胺具有至少3个不连续芳环。琥珀酰亚胺分散剂可以为聚醚胺或聚醚多胺的衍生物。典型的聚醚胺化合物包含至少一个醚单元并且用至少一个胺结构部分链终止。聚醚多胺可基于衍生自C2-C6环氧化物如氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的聚合物。聚醚多胺的实例以商标出售并且由位于Houston，Texas的HunstmanCorporation市售。另一类无灰分散剂为高分子量酯。这些材料类似于上述琥珀酰亚胺，不同的是它们可视为通过烃基酰化剂和多元脂族醇如甘油、季戊四醇或山梨糖醇反应而制备。这类材料更详细地描述于美国专利3,381,022中。芳族琥珀酸酯也可如美国专利公开2010/0286414所述制备。琥珀酸基分散剂(琥珀酰亚胺、琥珀酰胺、琥珀酸酯及其混合物)可通过任何方法如上述那些(例如氯基方法或热方法)使马来酸酐或其反应性等价物如酸或酯与烃链反应而形成。可使用其它酸或其等价物代替马来酸酐。这些包括富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐和肉桂酸以及其它烯属不饱和酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸；和它们的反应性等价物。另一类无灰分散剂为曼尼希碱。这些为通过较高分子量烷基取代苯酚、亚烷基多胺和醛如甲醛缩合而形成的材料。这些材料可具有如式(II)所示的一般结构：(包括多种异构体等)且更详细地描述于美国专利3,634,515中。另一类无灰分散剂包括包含季铵盐的分散剂。季铵盐包括以下物质的反应产物：(i)包含至少一个叔氨基的化合物；和(ii)适于将化合物(i)的叔氨基转化成季氮的季铵化剂。合适的季铵盐的实例包括：(i)酰亚胺季铵盐，(ii)曼尼希季铵盐，(iii)聚亚烷基取代胺季铵盐，(iv)酰胺季铵盐，(v)酯季铵盐，(vi)聚酯季铵盐，或者(vii)其任何组合。这些各种类型的季铵盐可以以多种方法制备，但通常通过非季铵化含氮化合物与季铵化剂反应而制备。所述不同类型的季铵盐各自在其制备中使用不同的非季铵化含氮化合物，但通常非季铵化含氮化合物包含能够季铵化的叔氮(或者可烷基化成叔氮的伯或仲氮原子，所述叔氮然后可季铵化)和烃基取代基。季铵分散剂的制备和使用详细描述于美国专利7,951,211和美国专利7,906,470中。也可将分散剂通过常规方法通过与多种试剂中的任一种反应而后处理。其中，这些为硼化合物、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。分散剂还可显示出如通过总碱值(TBN)测量的碱度。TBN可通过ASTMD2896测定。这特别是分散剂用胺如多胺制备且胺包含一个或多个不与分散剂的酸性基团反应的氨基的情况。在一些实施方案中，分散剂的TBN可以为1-110，或者5-50，或者10-40或30-70。然而，在一些实施方案中，分散剂可不显示碱度(即具有0或几乎0的TBN)。在一个实施方案中，分散剂具有通过D2896测量为零的TBN。这可能是分散剂上不存在碱性氮的情况。分散剂可以以润滑组合物的0.01重量％至20重量％，或者0.1重量％至15重量％，或者0.1重量％至10重量％，或者0.5重量％至8重量％，或者1.0重量％至6.5重量％存在。金属过碱性清净剂另外称为过碱性清净剂、含金属过碱性清净剂或超碱性盐的金属过碱性清净剂的特征是金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物(即基质)的化学计量中和所需的量。过碱性清净剂可包含不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、水杨酸盐及其混合物中的一种或多种。过量金属的量通常根据基质:金属比表示。术语“金属比”在现有技术和本文中用于根据两种反应物的已知化学反应性和化学计量定义过碱性盐中金属的总化学当量与盐中预期由烃基取代有机酸；待过碱化烃基取代苯酚或其混合物与碱金属化合物之间的反应产生的金属的化学当量的比。因此，在正盐或中性盐(即皂)中，金属比为1，在过碱性盐中，金属比为大于1，尤其是大于1.3。本发明过碱性清净剂可具有5-30的金属比，或者7-22的金属比，或者至少11的金属比。含金属清净剂还可包括由混合表面活性剂体系形成的“混杂”清净剂，所述体系包含酚盐和/或磺酸盐组分，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，例如如美国专利6,429,178；6,429,179；6,153,565；和6,281,179所述。如果例如使用混杂磺酸盐/酚盐清净剂，则认为该混杂清净剂等于分别引入类似量的酚盐和磺酸盐皂的单独酚盐和磺酸盐清净剂的量。过碱性酚盐和水杨酸盐通常具有180-450TBN的总碱值。过碱性磺酸盐通常具有250-600，或者300-500的总碱值。过碱性清净剂是本领域中已知的。烷基苯酚通常用作过碱性清净剂中的组分和/或结构单元。烷基苯酚可用于制备酚盐、水杨酸盐、salixarate或者水杨苷清净剂或其混合物。合适的烷基苯酚可包括对位取代的烃基苯酚。烃基可以为具有1-60个碳原子、8-40个碳原子、10-24个碳原子、12-20个碳原子，或者16-24个碳原子的线性或支化脂族基团。在一个实施方案中，烷基苯酚过碱性清净剂由不含或者基本不含(即包含少于0.1重量％)对-十二烷基苯酚的烷基苯酚或其混合物制备。在一个实施方案中，本发明润滑组合物包含少于0.3重量％烷基苯酚、少于0.1重量％烷基苯酚，或者少于0.05重量％烷基苯酚。过碱性含金属清净剂可以为碱金属或碱土金属盐。在一个实施方案中，过碱性清净剂可以为酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate和水杨酸盐的钠盐、钙盐、镁盐或其混合物。在一个实施方案中，过碱性清净剂为钙清净剂、镁清净剂或其混合物。在一个实施方案中，过碱性钙清净剂可以以提供给润滑组合物至少500重量ppm钙且不多于3000重量ppm钙，或者至少1000重量ppm钙，或者至少2000重量ppm钙，或者不多于2500重量ppm钙的量存在。在一个实施方案中，过碱性清净剂可以以提供给润滑组合物不多于500重量ppm镁的量存在，或者不多于330重量ppm，或者不多于125重量ppm，或者不多于45重量ppm。在一个实施方案中，润滑组合物基本不含(即包含少于10ppm)由过碱性清净剂导致的镁。在一个实施方案中，过碱性清净剂以提供给润滑组合物至少200重量ppm镁，或者至少450重量ppm镁，或者至少700重量ppm镁的量存在。在一个实施方案中，含钙和含镁清净剂都可存在于润滑组合物中。可存在钙和镁清净剂使得钙与镁的重量比为10:1-1:10，或者8:3-4:5，或者1:1-1:3。在一个实施方案中，过碱性清净剂不含或基本不含钠。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以主要为具有至少8的金属比的线性烷基苯磺酸盐清净剂，如美国专利公开2005/065045(并授权为US7,407,919)的第[0026]-[0037]段所述。线性烷基苯磺酸盐清净剂可特别用于帮助改进燃料经济性。线性烷基可在沿着烷基的线性链的任何位置与苯环连接，但通常在线性链的2、3或4位上，在一些情况下，主要在2位上，产生线性烷基苯磺酸盐清净剂。水杨酸盐清净剂和过碱性水杨酸盐清净剂可以以至少两种不同的方式制备。对烷基苯酚的羰基化(也称为羧化)描述于许多参考文献中，包括美国专利8,399,388。羰基化之后可以为过碱化，以形成过碱性水杨酸盐清净剂。合适的对烷基苯酚包括具有1-60个碳原子的线性和/或支化烃基的那些。水杨酸盐清净剂也可通过水杨酸的烷基化，其后过碱化而制备，如美国专利7,009,072所述。这样制备的水杨酸盐清净剂可由含有6-50个碳原子、10-30个碳原子，或者14-24个碳原子的线性和/或支化烷基化剂(通常1-烯烃)制备。在一个实施方案中，本发明过碱性清净剂为水杨酸盐清净剂。在一个实施方案中，本发明水杨酸盐清净剂不含未反应的对烷基苯酚(即含有少于0.1重量％)。在一个实施方案中，本发明水杨酸盐清净剂通过水杨酸的烷基化制备。过碱性清净剂可以以0.2重量％至15重量％，或者0.3重量％至10重量％，或者0.3重量％至8重量％，或者0.4重量％至3重量％存在。例如，在重型柴油机中，清净剂可以以润滑组合物的2重量％至3重量％存在。对于客车发动机，清净剂可以以润滑组合物的0.2重量％至1重量％存在。含金属过碱性清净剂通常提供给润滑组合物TBN。在一个实施方案中，过碱性清净剂以提供给润滑组合物至少4mgKOH/g的TBN，或者提供给润滑组合物4-15mgKOH/g，或者5-9mgKOH/g的TBN的量存在。含金属清净剂贡献给润滑组合物硫酸盐灰。硫酸盐灰可通过ASTMD874测定。在一个实施方案中，本发明润滑组合物包含提供给总组合物至少0.4重量％硫酸盐灰的量的含金属清净剂。在另一实施方案中，含金属清净剂以提供给润滑组合物至少0.6重量％硫酸盐灰，或者至少0.75重量％硫酸盐灰，或者甚至至少0.9重量％硫酸盐灰的量存在。除灰和TBN外，过碱性清净剂贡献给润滑组合物清净剂皂，也称为中性清净剂盐。皂(为基质的金属盐)可在润滑组合物中充当表面活性剂。在一个实施方案中，润滑组合物包含0.05重量％至1.5重量％清净剂皂，或者0.1重量％至0.9重量％清净剂皂。在一个实施方案中，润滑组合物包含不多于0.5重量％清净剂皂。过碱性清净剂可具有5:1-1:2.3，或者3.5:1-1:2，或者2.9:1-1:1:7的灰:皂重量比。其它性能添加剂本发明组合物可任选包含一种或多种其它性能添加剂。这些其它性能添加剂可包括一种或多种金属减活剂、清净剂、摩擦改进剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、烟灰分散添加剂、特压剂、抗氧化剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及其任何组合或混合物。通常，完全配制润滑油包含这些性能添加剂中的一种或多种，通常多种性能添加剂的包。在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，其进一步包含抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂、抗氧化剂、过碱性清净剂、分散剂(不同于本发明的)或其组合，其中所列添加剂各自可以为该类添加剂中两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，其进一步包含抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂(通常烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物)、抗氧化剂(包括酚类和胺类抗氧化剂)、过碱性清净剂(包括过碱性磺酸盐和酚盐)或其组合，其中所列添加剂各自可以为该类添加剂中两种或更多种的混合物。另一添加剂为抗磨剂。抗磨剂的实例包括含磷抗磨/特压剂，例如金属硫代磷酸盐、磷酸酯及其盐、含磷羧酸、酯、醚和酰胺，和亚磷酸盐。在某些实施方案中，磷抗磨剂可以以提供0.01-0.2或者0.015-0.15或者0.02-0.1或者0.025-0.08％磷的量存在。通常，抗磨剂为二烷基二硫代磷酸锌(ZDP)。取决于其制备中所用醇的结构，二烷基二硫代磷酸锌可描述为伯二烷基二硫代磷酸锌或仲二烷基二硫代磷酸锌。在一些实施方案中，本发明组合物包含伯二烷基二硫代磷酸锌。在一些实施方案中，本发明组合物包含仲二烷基二硫代磷酸锌。在一些实施方案中，本发明组合物包含伯和仲二烷基二硫代磷酸锌的混合物。在一些实施方案中，组分(b)为伯和仲二烷基二硫代磷酸锌的混合物，其中伯二烷基二硫代磷酸锌与仲二烷基二硫代磷酸锌的比(基于重量)为至少1:1，或者甚至至少1:1.2，或者甚至至少1:1.5或1:2，或者1:10。在一些实施方案中，组分(b)为伯和仲二烷基二硫代磷酸锌的混合物，所述混合物为至少50重量％伯，或者甚至至少60、70、80，或者甚至90重量％伯。在一些实施方案中，组分(b)不含伯二烷基二硫代磷酸锌。磷抗磨剂可以以润滑组合物的0重量％至3重量％，或者0.1重量％至1.5重量％，或者0.5重量％至0.9重量％存在。另一类抗磨添加剂包括油溶性钛化合物，如美国专利No.7,727,943和US20060014651所述。油溶性钛化合物可充当抗磨剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂或者这些功能中的多于一种。在一个实施方案中，油溶性钛化合物可以为钛(IV)醇盐。钛醇盐可由一元醇、多元醇或其混合物形成。一元醇盐可具有2-16，或者3-10个碳原子.在一个实施方案中，钛醇盐可以为异丙醇钛(IV)。在一个实施方案中，钛醇盐可以为2-乙基己醇钛(IV)。在一个实施方案中，钛化合物包含邻晶1,2-二醇或多元醇的醇盐。在一个实施方案中，1,2-邻晶二醇包含甘油的脂肪酸单酯，通常脂肪酸可以为油酸。在一个实施方案中，油溶性钛化合物可以为羧酸钛。在一个实施方案中，羧酸钛(IV)可以为新癸酸钛。在一个实施方案中，油溶性钛化合物可以以提供10ppm至1500重量ppm钛或25ppm至150重量ppm钛所需的量存在于润滑组合物中。在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，其进一步包含无灰抗氧化剂。无灰抗氧化剂可包含芳基胺、二芳基胺、烷基化芳基胺、烷基化二芳基胺、苯酚、受阻酚、硫化烯烃或其混合物中的一种或多种。在一个实施方案中，润滑组合物包含抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以以润滑组合物的0重量％至15重量％，或者0.1重量％至10重量％，或者0.5重量％至5重量％，或者0.5重量％至3重量％，或者0.3重量％至1.5重量％存在。二芳基胺或烷基化二芳基胺可以为苯基-α-萘胺(PANA)、烷基化二苯胺，或者烷基化苯基萘胺或其混合物。烷基化二苯胺可包括二-壬基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基化二苯胺、二癸基化二苯胺、癸基二苯胺及其混合物。在一个实施方案中，二苯胺可包括壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺或其混合物。在一个实施方案中，烷基化二苯胺可包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。烷基化二芳基胺可包括辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基或二癸基苯基萘胺。本发明二芳基胺抗氧化剂可以以基于润滑组合物的重量为0.1％至10％、0.35％至5％，或者甚至0.5％至2％存在。酚类抗氧化剂可以为单烷基苯酚、受阻酚或偶联苯酚化合物。受阻酚抗氧化剂通常包含仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。苯酚基团可进一步被烃基(通常线性或支化烷基)和/或与第二芳族基团连接的桥联基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-十二烷基-2,6-二-叔丁基苯酚，或者3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸丁酯。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以为酯，并且可包括例如来自Ciba的IrganoxTML-135。偶联苯酚通常包含与亚烷基偶联的2个烷基苯酚以形成双酚化合物。合适的偶联苯酚化合物的实例包括4,4'-亚甲基双-(2,6-二-叔丁基苯酚)、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、2,2'-双-(6-叔丁基-4-庚基苯酚)；4,4'-双(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)。本发明苯酚还包括多元芳族化合物及其衍生物。合适的多元芳族化合物的实例包括没食子酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸、3,5-二羟基萘甲酸、3,7-二羟基萘甲酸的酯和酰胺及其混合物。在一个实施方案中，酚类抗氧化剂包含受阻酚。在另一实施方案中，受阻酚衍生自2,6-二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，本发明润滑组合物包含润滑组合物的0.01重量％至5重量％，或者0.1重量％至4重量％，或者0.2重量％至3重量％，或者0.5重量％至2重量％的酚类抗氧化剂。硫化烯烃为熟知的商业材料，且基本不含氮，即不含氮官能的那些是容易得到的。可硫化的烯烃化合物在性质上是多种的。它们包含至少一个烯烃双键，其定义为非芳族双键；即，连接两个脂族碳原子的双键。这些材料通常具有具有1-10，例如1-4或者1或2个硫原子的硫键。无灰抗氧化剂可分开地或者组合地使用。在本发明一个实施方案中，组合使用两种或更多种不同的抗氧化剂，使得存在至少0.1重量％的至少两种抗氧化剂中的每一种，且其中无灰抗氧化剂的组合量为0.5-5重量％。在一个实施方案中，可存在至少0.25-3重量％的各无灰抗氧化剂。在一个实施方案中，本发明提供进一步包含钼化合物的润滑组合物。钼化合物可选自由二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、钼化合物的胺盐、含钼分散剂及其混合物组成的组。市售的钼化合物的实例包括Sakura-lubeTM525和Sakura-lubeTM710，其都可由AdekaCorporation得到；和可由VanderbiltChemicals，LLC得到的855。钼化合物可提供给润滑组合物0-1000ppm，或者5-1000ppm，或者10-750ppm，或者5ppm至300ppm，或者20ppm至250ppm钼。在一个实施方案中，钼化合物为以提供给润滑组合物300ppm至750ppm钼的量存在的二硫代氨基甲酸钼化合物。在一个实施方案中，本发明润滑组合物进一步包含烟灰分散添加剂。烟灰分散添加剂可以以润滑组合物的0重量％至5重量％，或者0重量％至4重量％，或者0.05重量％至2重量％存在。合适的烟灰分散添加剂包括官能化低分子量聚烯烃，例如具有少于20,000的数均分子量(Mn)并用酰化剂如马来酸酐和胺，优选芳族胺官能化的乙烯-丙烯共聚物。其它烟灰分散添加剂可由用芳族(多)胺官能化的酰化聚异丁烯制备。烟灰分散添加剂的更详细描述公开于美国专利4,863,623；5,182,041；7,790,661；8,557,753；和8,637,437中。在一个实施方案中，烟灰分散添加剂可包括美国专利7,790,661或美国专利8,557,753所述那些。在一个实施方案中，本发明提供进一步包含摩擦改进剂的润滑组合物。摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物、脂肪酯或环氧化物；脂肪咪唑啉，例如羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；α-羟基-羰基化合物如酒石酸、苹果酸、柠檬酸、羟基乙酸、乳酸和扁桃酸的脂肪酯、酰胺和/或酰亚胺。如本文所用，术语脂肪可意指具有C8-22线性烷基。摩擦改进剂还可包括材料如硫化脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、向日葵油或多元醇与脂族羧酸的单酯。在一个实施方案中，摩擦改进剂可选自由胺的长链脂肪酸衍生物、长链脂肪酯或长链脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；和脂肪烷基酒石酰胺组成的组。摩擦改进剂可以以润滑组合物的0重量％至6重量％，或者0.05重量％至4重量％，或者0.1重量％至2重量％存在。在一个实施方案中，摩擦改进剂可以为长链脂肪酸酯。在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以为单酯或者二酯或其混合物，在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以为甘油三酯。其它性能添加剂如腐蚀抑制剂包括作为WO2006/047486公开的美国申请US05/038319第5-8段所述那些、辛基辛酰胺、十二碳烯基琥珀酸或酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。在一个实施方案中，腐蚀抑制剂包括(TheDowChemicalCompany的注册商标)腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂可以为氧化丙烯的均聚物或共聚物。腐蚀抑制剂更详细地描述于DowChemicalCompany出版的产品手册FormNo.118-01453-0702AMS中。该产品手册标题为“SYNALOXLubricants，High-PerformancePolyglycolsforDemandingApplications”。润滑组合物可进一步包含金属减活剂，包括苯并三唑(通常为甲苯基三唑)的衍生物、二巯基噻二唑衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；抑泡剂，包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物以及丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化剂，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物；和倾点下降剂，包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。润滑组合物可进一步包含聚醚化合物。聚醚化合物可以为聚醚、聚醚胺、(聚)烷氧基化胺、乙氧基化醇或其混合物。聚醚可由式RO[CH2CH(R1)O]xH表示，其中R为烃基；R1选自由氢、具有1-14个碳原子的烷基及其混合物组成的组；且x为2-50的数。烃基R为单价烃基，具有1个或多个碳原子，且包括具有总计7-30个碳原子，例如总计9-25个碳原子，或者总计11-20个碳原子的烷基和烷基苯基。重复氧化烯单元可衍生自氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯。氧化烯单元的数目x可以为10-35，或者18-27。本发明聚醚可通过各种熟知的方法制备，包括通常在碱催化剂的存在下使1摩尔醇或烷基苯酚与2摩尔或更多摩尔的氧化烯、氧化烯的混合物，或者与几种氧化烯以顺序方式缩合。美国专利No.5,094,667提供制备聚醚的反应条件。合适的聚醚由Chemicals，Huntsman，ICI市售，并且包括来自Bayer的系列。合适的乙氧基化物包括乙氧基化物，例如SurfonicL24-5，其可由HuntsmanInternationalLLC得到。可存在聚合物粘度改进剂，条件是在一个实施方案中，它们不超过润滑组合物的0.1重量％。在一个实施方案中，聚合物粘度改进剂以润滑组合物的少于0.01重量％的量存在。合适的粘度改进剂包括乙烯-烯烃共聚物，尤其是乙烯-丙烯；马来酸酐-苯乙烯交替共聚物及其酯、聚甲基丙烯酸酯(包括无规、嵌段和星型结构)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯径向和/或嵌段共聚物或其混合物。在一个实施方案中，聚合物粘度改进剂包括乙烯-烯烃基共聚物。在一些实施方案中，乙烯构成基于用于制备乙烯-烯烃基共聚物的单体的摩尔数的50重量％至90重量％或65重量％至85重量％。在另一实施方案中，乙烯构成用于制备共聚物的单体的至少70重量％。在一个实施方案中，乙烯-烯烃共聚物具有5,000-40,000Mn的分子量。可用于本发明组合物中的倾点下降剂进一步包括聚α烯烃、马来酸酐-苯乙烯的酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。工业应用如上所述，本发明提供润滑内燃机的方法，所述方法包括向内燃机中供入如本文所述润滑组合物。一般而言，将润滑剂加入内燃机的润滑系统中，然后所述润滑系统在其操作期间将润滑组合物提供给需要润滑的发动机关键部件。上述润滑组合物可用于内燃机中。发动机组件可具有钢或铝表面(通常钢表面)，并且还可例如涂有类金刚石碳(DLC)涂层。铝表面可包括铝合金，其可以为共晶或过共晶铝合金(例如衍生自硅酸铝、铝氧化物或其它陶瓷材料的那些)。铝表面可存在于具有铝合金或铝复合物的气缸体、气缸镗或活塞环上。内燃机可安装有排放控制系统、油雾分离器或涡轮增压器。排放控制系统的实例包括柴油颗粒物过滤器(DPF)，或使用选择性催化还原(SCR)的系统。本发明内燃机不同于燃气轮机。在内燃机中，单独的燃烧事件通过杆和曲轴由直线往复力转变成转动扭矩。相反，在燃气轮机(其也可称为喷气发动机)中，连续燃烧过程连续地产生转动扭矩而不转变，而且还可在废气出口处发展推力。燃气轮机和内燃机的操作条件的这些区别导致不同的操作环境和应力。用于内燃机的润滑剂组合物可适于任何发动机润滑剂而不管硫、磷和硫酸盐灰(ASTMD-874)含量。发动机油润滑剂的硫含量可以为1重量％或更少，或者0.8重量％或更少，或者0.5重量％或更少，或者0.3重量％或更少。在一个实施方案中，硫含量可以为0.001重量％至0.5重量％，或者0.01重量％至0.3重量％。磷含量可以为0.2重量％或更少，或者0.12重量％或更少，或者0.1重量％或更少，或者0.085重量％或更少，或者0.08重量％或更少，或者甚至0.06重量％或更少、0.055重量％或更少，或者0.05重量％或更少。在一个实施方案中，磷含量可以为100ppm至1000ppm，或者200ppm至600ppm。总硫酸盐灰含量可以为2重量％或更少，或者1.5重量％或更少，或者1.1重量％或更少，或者1重量％或更少，或者0.8重量％或更少，或者0.5重量％或更少，或者0.4重量％或更少。在一个实施方案中，硫酸盐灰含量可以为0.05重量％至0.9重量％，或者0.1重量％至0.2重量％或者至0.45重量％。在一个实施方案中，润滑组合物可以为发动机油，其中润滑组合物的特征可以为具有以下至少一项：(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.1重量％或更少的磷含量，和(iii)1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量，或其组合。实施例以下实施例提供对本发明的阐述。这些实施例为非穷尽的，且不意欲限制本发明的范围。实施例：根据下表1制备一系列10W-30柴油润滑组合物。组合物通过将如表1所示组分混入润滑剂中而制备。表1中的量基于无油。表1—润滑组合物1.Ultra-S(S-Oil)VHVI-8cSt；VI＝1312.Ultra-S(S-Oil)VHVI-4cSt(29.64％)(VI＝125)/Ultra-S(S-Oil)VHV-8cSt(46.36％)VI＝1313.PIB琥珀酰亚胺4.低金属比(<3)和高金属比(>10)烷基苯磺酸盐的组合5.低金属比(<2)和高金属比(>5)硫偶联酚盐的组合6.用马来酸酐酰化并用硝基苯胺官能化的乙烯-丙烯共聚物(Mn7000)7.其它添加剂包括金属钝化剂、表面活性剂、无灰抗氧化剂和抑泡剂在GM6.5L滚子从动件磨损试验(RFWT)(ASTMD5966)中评估润滑组合物的磨损保护。该试验测量凸轮轴滚子从动销上的磨损以测定发动机油在烟灰负载油的存在下控制磨损的能力。所得结果汇总于下表2中。另外，还在VolvoD12D燃料经济性发动机试验中评估润滑组合物；该试验评估候选油相对于基线油(HVES540)的燃料经济性益处。基线润滑剂为商业SAE15W-40APICJ-4重型柴油机油。所得结果汇总下表2中。表2—磨损和燃料经济性试验结果本发明实施例1对比例1基油粘度@100C5.807.11KV10010.511.5VI(D2270)137159钙(重量％)0.290.29磷(重量％)0.110.11硫(重量％)0.380.38HTHS(cP)(D4683)3.33.3RFWT–GM6.5L平均磨损(密耳)0.100.24D12DFE筛析平均FE改进(％)0.710.47所得结果证明本文所述润滑组合物提供改进的燃料经济性性能而不牺牲磨损保护。这可在不含聚合物粘度指数改进剂的组合物中实现。除非另外指出，所述各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油，即，基于活性化学物质。然而，除非另外指出，本文提及的各个化学物质或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过该分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)的环状取代基；取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基(sulphoxy))的取代基；杂取代基，即在本发明上下文中，在具有主要烃性质的同时在由碳原子组成的环或链中含有不同于碳的取代基，且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。杂原子包括硫、氧和氮。一般而言，对于每10个碳原子，在烃基中存在不多于2，优选不多于1个非烃取代基；作为选择，烃基中不存在非烃取代基。已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。例如，金属离子(例如清净剂的)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子位。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本发明组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合而制备的组合物。如下文所述，上述材料的分子量使用已知的方法，例如GPC分析使用聚苯乙烯标准测定。测定聚合物的分子量的方法是熟知的。方法描述于例如：(i)P.J.Flory，“PrinciplesofstarpolymerChemistry”，CornellUniversityPress91953)，第VII章，第266-315页；或者(ii)“Macromolecules，anIntroductiontostarpolymerScience”，F.A.Bovey和F.H.Winslow，编者，AcademicPress(1979)，第296-312页中。如本文所用，所述材料的重均和数均分子量通过结合对应于有意义材料的峰下的面积而得到，不包括与稀释剂、杂质、未偶联星型聚合物链和其它添加剂的峰。在此将以上提及的各文件，包括要求优先权的任何在先申请(无论在上文中是否明确列出)通过引用并入本发明。任何文件的提到不是该文件取得现有技术资格的或以任何权限构成技术人员的常识的认可。除实施例中，或另外明确说明外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征是…”同义的过渡术语“包含”为包括性或开放性的且不排除其它未描述的元素或方法步骤。然而，在本文中“包含”的各描述中，意欲作为可选实施方案，该术语还包括短语“基本由…组成”和“由…组成”，其中“由…组成”不包括没有描述的任何元素或步骤，“基本由…组成”容许包括不实质性影响所考虑的组合物或者方法的重要或基本和新特性的其它未描述元素或步骤。尽管显示了某些代表性实施方案和细节以阐述本发明，本领域技术人员获悉可不偏离本发明的范围而做出本文的各种改变和改进。就这点而言，本发明的范围仅受以下权利要求书限制。当前第1页1 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