本发明涉及一种内燃机用润滑油组合物。具体而言，本发明涉及一种乘用及商用 四轮汽车的内燃机用润滑油组合物，其含有低粘度的基础油和特定复合聚酯混合物。
背景技术：
内燃机用润滑油组合物一般含有基础油和各种添加剂。作为基础油，一般使用从 原油中得到的矿物油、化学合成的酯类油、氟油、聚α烯烃类油等。
四轮汽车等车辆的内燃机中所使用的润滑油组合物从耐久性及环境保护的观点 考虑存在很多质量规格。其中，由国际润滑油标准化委员会制定的汽车用汽油机油的 质量规格(ILSAC)中，考虑对引擎组件的影响来制定各种油规格。其中，就耐磨损 可靠性而言，是设计引擎组件方面上受限制的项目，关于未满足与耐磨损可靠性有关 的规格的基础油，无法作为汽车等的内燃机用润滑油组合物的基础油加以利用。
近年来，从环境保护的观点考虑，改善汽车的油耗成为课题。改善汽车油耗的方 法有改善机油的油耗性能。为了改善机油的油耗性能，使基础油低粘度化是非常重要 的，但是将基础油低粘度化时，有时对边界润滑带来坏影响而促进磨损。因此，为了 防止磨损，正在研究添加油性剂、抗磨损剂、极压添加剂等各种耐载荷添加剂的技术。 例如，专利文献1及2中提出了通过在基础油中添加有机金属化合物等添加剂来使其 发挥较高的耐磨损性。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2011/007643号小册子
专利文献2：日本特开2013-060533号公报
发明的概要
发明要解决的技术课题
如上所述，通过在基础油中添加特定添加剂，一定程度上能够提高润滑油组合物 的耐磨损可靠性。然而，在这些润滑油组合物中其耐磨损可靠性也不充分，要求油耗 性能和耐磨损可靠性进一步得到提高的润滑油组合物。
因此，为了解决这种现有技术的课题，本发明人等以提供以乘用及商用四轮汽车 的内燃机用途使用的能够发挥优异的油耗性能和耐磨损可靠性的润滑油组合物为目 的而进行了研究。
用于解决技术课题的手段
为了解决上述课题而进行了深入研究的结果，本发明人等发现，在基础油中添加 了特定复合聚酯混合物的乘用及商用四轮汽车的内燃机用润滑油组合物中，通过将润 滑油组合物的150℃的高温剪切粘度(HTHS粘度)设为1.0～2.6mPa·s并将NOACK 蒸发量设为40％以下，能够提高油耗性能和耐磨损可靠性。另外，特定复合聚酯混合 物含有聚酯，所述聚酯通过使具有至少两个羟基的多元醇、含有至少两个羧基的多元 羧酸及具有至少一个氧化烯基的一元醇进行缩合而得到。
具体而言，本发明具有以下结构。
[1]一种乘用及商用四轮汽车的内燃机用润滑油组合物，其含有基础油和复合聚 酯混合物，其中，基础油含有聚α烯烃、酯类基础油及部分氢化的矿物油中的至少一 种，复合聚酯混合物含有聚酯，所述聚酯通过使具有至少两个羟基的多元醇、含有至 少两个羧基的多元羧酸及具有至少一个氧化烯基的一元醇进行缩合而得到，复合聚酯 混合物的含有率相对于内燃机用润滑油组合物的总质量为0.01质量％以上，内燃机用 润滑油组合物的150℃的高温剪切粘度即HTHS粘度为1.0～2.6mPa·s，NOACK蒸发 量为40％以下。
[2]根据[1]所述的内燃机用润滑油组合物，其中，复合聚酯混合物的含有率相对 于内燃机用润滑油组合物的总质量为0.01～20质量％。
[3]根据[1]或[2]所述的内燃机用润滑油组合物，其中，多元羧酸的碳原子数为7 以上，一元醇的碳原子数为3以上。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，多元醇含有3个 以上的羟基。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，多元醇选自季戊 四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇或二季戊四醇。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，多元羧酸的碳原 子数为24～54。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，一元醇的碳原子 数为6以上。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，一元醇由下述通 式(1)表示；
[化学式1]
通式(1)中，Ra为可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代 基的烯基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基，Xa1及Xa2分别独立地表 示氢原子、卤原子或烷基。并且，na1表示1～4的整数，na2表示1～12的整数。当 na1为2以上时，na1个Xa1可以相同也可以不同，na1个Xa2可以相同也可以不同。 并且，当na2为2以上时，na2个-O(CXa1Xa2)na1-可以相同也可以不同。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，聚酯通过以相对 于多元醇而言多元羧酸的摩尔比成为1～5且一元醇的摩尔比成为0.5～5的方式混合 并进行缩合而得到。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，聚酯通过以相对 于多元醇而言多元羧酸的摩尔比成为2.2～5且一元醇的摩尔比成为2.5～5的方式混 合并进行缩合而得到。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，一元醇由下述 通式(1-1)表示；
[化学式2]
通式(1-1)中，x表示4～9的整数，y表示2～9的整数，z为2或3，p表示1 或2。当p为2以上时，p个-(OCzH2z)-可以相同也可以不同。
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其还含有有机金属化 合物，有机金属化合物的含有率相对于内燃机用润滑油组合物为0.001～0.4质量％。
发明效果
根据本发明，可得到能够发挥优异的油耗性能和耐磨损可靠性的乘用及商用四轮 汽车的内燃机用润滑油组合物。并且，本发明的内燃机用润滑油组合物由于具有较高 的耐磨损可靠性，因此还能够大幅提高引擎设计的自由度。
附图说明
图1是表示在ASTM D 2670中规定的法列克斯(Falex)磨损试验评价装置图的 图。
图2是表示测定实施例中所得到的内燃机用润滑油组合物的油耗降低效果(摩擦 降低效果)的结果的图表。
图3是测定使用实施例及比较例中所得到的内燃机用润滑油组合物时的引擎组 件磨损量的结果的图表。
图4是表示测定使用实施例及比较例中所得到的具有各种HTHS粘度的内燃机用 润滑油组合物时的引擎组件磨损量的结果的图表。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时是基于代表性 实施方式及具体例而进行的，但本发明并不限定于这种实施方式。另外，本说明书中， 用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的 范围。
(内燃机用润滑油组合物)
本发明的内燃机用润滑油组合物是搭载于乘用及商用四轮汽车中的内燃机中所 使用的润滑油组合物，其含有基础油和复合聚酯混合物。基础油含有聚α烯烃、酯类 基础油及部分氢化的矿物油中的至少一种，复合聚酯混合物含有聚酯，所述聚酯通过 使具有至少两个羟基的多元醇、含有至少两个羧基的多元羧酸及具有至少一个氧化烯 基的一元醇进行缩合而得到。复合聚酯混合物的含有率相对于内燃机用润滑油组合物 的总质量为0.01质量％以上，润滑油组合物的150℃的高温剪切粘度(HTHS粘度) 为1.0～2.6mPa·s，NOACK蒸发量为40％以下。
如此，本发明的内燃机用润滑油组合物通过在低粘度基础油中添加含有特定聚酯 的复合聚酯混合物，能够发挥较高的油耗性能和耐磨损性能。另外，复合聚酯混合物 为润滑剂，起到提高内燃机用润滑油组合物的润滑性能的作用。
本发明中，即使在低粘度基础油或超低粘度基础油中也能够确保耐磨损可靠性， 因此能够兼顾较高的油耗性能和耐磨损性能。如此，本发明的内燃机用润滑油组合物 是在润滑油组合物的150℃的高温剪切粘度(HTHS粘度)非常低的区域能够发挥耐 磨损性能的全新的润滑油组合物。
并且，本发明的内燃机用润滑油组合物，其基础油的蒸发性也得到抑制，可以优 选用作内燃机用润滑油组合物。
作为乘用及商用四轮汽车的代表性例子，有优选排气量为500cc～1000cc的乘用 及商用的小型乘用汽车及排气量为1000cc～7000cc的乘用及商用汽车。
复合聚酯混合物的含有率相对于内燃机用润滑油组合物的总质量为0.01质量％ 以上即可，优选为0.1～20质量％，更优选为0.1～2.5质量％。并且，从磨损降低量 的观点考虑，优选为0.25～2.5质量％，更优选为0.5～2.5质量％，从兼顾降低磨损 和油耗效果的观点考虑，进一步优选为0.25～1.0质量％，尤其优选为0.5～1.0质量 ％。通过将复合聚酯混合物的含有率设在上述范围内，能够更有效地提高耐磨损性能。
润滑油组合物的150℃的高温剪切粘度(HTHS粘度)为1.0～2.6mPa·s即可， 优选为1.2～2.3mPa·s，更优选为1.5～2.3mPa·s。其中，HTHS粘度是指在高温剪切 状况下下降的状态下的粘度，是指高温高速滑动面上的有效粘度。
以往，HTHS粘度越高，滑动面的磨损量越少，但粘性阻力增加，油耗恶化成为 问题。已知HTHS粘度越低越有助于省油耗，但若低于2.6mPa·s，则磨损量会大幅 增加，粘度低于2.6mPa·s的基础油无法作为乘用及商用四轮汽车的内燃机用润滑油 组合物而实用化。但是，本发明中，如上所述，通过添加特定复合聚酯混合物，成功 实现降低HTHS粘度、提高油耗，并且提高耐磨损性。
润滑油组合物的NOACK蒸发量为40％以下即可，优选为30％以下，更优选为15％以下。其中，NOACK蒸发量是指依据ASTM D 5800-95测定的蒸发损失量。通 过将NOACK蒸发量设在上述范围内，能够降低基础油的蒸发损失量，能够提高耐久 性及安全性。
该NOACK蒸发量的值已成为用于估计内燃机运行中的引擎润滑油降低量的指 标。在基础油的低粘度化时，混合碳原子数较低的各种基础油来构成润滑油，因此具 有NOACK蒸发量的值上升的相反的结果。因此，就满足低剪切粘度2.6mPa·s的润 滑油组合物而言，降低蒸发损失量并提高内燃机可靠性是非常重要的。本次使用于 NOACK蒸发量的值为40％为止的值的试样，通过优选限制在15％以下，能够确保当 前的换油期。
可以在润滑油组合物中混合各种添加剂中的GF-5规格中一般的添加剂来构成。 具体而言，作为主要的添加剂组合物，可以举出磺酸Ca等清洁分散剂，清洁分散剂 的添加率优选为4000ppm以下，更优选为3000ppm以下，进一步优选为2000ppm以 下。
当添加有机钼化合物类(MoDTC、Mo胺等)作为添加剂时，添加率优选为 2000ppm以下，更优选为1500ppm以下，进一步优选为900ppm以下。关于有机锌化 合物类(ZnDTP等)，优选为2000ppm以下，更优选为1500ppm以下，进一步优选 为900ppm以下。
极压防止剂中存在含有磷及硫的烷基化合物及苯基化合物，优选添加它们的状 态。进一步优选添加各种受阻酚类、受阻胺类及亚磷酸酯类抗氧化剂的状态。
(基础油)
本发明的内燃机用润滑油组合物中所使用的基础油含有聚α烯烃、酯类基础油及 部分氢化的矿物油中的至少一种。并且，基础油中可含有异链烷烃类、甘醇类化学合 成基础油及部分氢化的矿物油的石蜡类、环烷类矿物油中的至少一种。具体而言，本 发明中所使用的基础油优选使用对石蜡类基础油混合聚α烯烃类基础油而得到的物 质、或部分氢化的石蜡类矿物油。另外，石蜡类基础油与聚α烯烃类基础油的混合比 例优选适当调节为得到所希望的HTHS粘度及NOACK蒸发量。
作为聚α烯烃类基础油的代表例，可以举出NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO.，LTD.制的SYNFLUID 201、401、601、801、2cst、2.5cst、4cst、 5cst、6cst、7cst、8cst，作为酯类基础油可以举出Hatco公司制的DIESTER、DOS、TRIESTER、POE、TMP、MPEE、DPE，作为部分氢化的矿物油可以举出Exxon Mobil Corporation制的Toyota Castle Oil等。
并且，基础油中除上述基础油以外，还可添加选自矿物油、油脂化合物、硅油、 全氟聚醚油、苯基醚油、甘醇油等中的一种以上。
本发明中，“基础油”一般是指被称作“流动性液体”的基础油。但是，在室温或所 使用的温度下无需为液态，除液体以外，还可以利用固体及凝胶等任何形态的材料。
作为制作NOACK蒸发量降低的矿物油的一例，提出以下方法。
作为基础油的代表性矿物油，还优选使用烃类基础油，该烃类基础油通过将常压 蒸馏和/或减压蒸馏原油而得到的润滑油馏分单独利用(1)溶剂脱沥青、(2)溶剂萃 取、(3)加氢裂化、(4)溶剂脱蜡、催化脱蜡的脱蜡处理、(5)加氢精制、(6)硫酸 清洗、粘土处理等精制处理中的一种或者组合两种以上来进行精制而得到。作为烃类 基础油，优选使用通过气相色谱蒸馏而得到的碳原子数分布的碳原子数24以下的成 分的比例(C24under)与碳原子数25以上的成分的比例(C25 over)之比(C24 under/C25 over) 为1.8以上的基础油。C24 under/C25 over优选为2.0以上，更优选为2.5以上。通过将C24 under/C25 over设在上述范围内，能够将高温剪切粘度(HTHS粘度)低粘度化。
并且，优选为通过气象色谱而得到的碳原子数分布的碳原子数18以下的成分的 比例(C18 under)与碳原子数19以上的成分的比例(C19 over)之比C18 under/C19 over为10 以下的烃类基础油。优选C18 under/C19 over为5以下，进一步优选2以下，最优选1以 下。通过将C18 under/C19 over设在上述范围内，能够抑制润滑油消耗量。
(复合聚酯混合物(润滑剂))
本发明的内燃机用润滑油组合物中所使用的复合聚酯混合物含有聚酯，该聚酯通 过使具有至少两个羟基的多元醇、含有至少两个羧基的多元羧酸及具有至少一个氧化 烯基的一元醇进行缩合而得到。另外，复合聚酯混合物为内燃机用润滑油组合物中所 使用的润滑剂。
＜多元醇＞
聚酯的缩合中所使用的多元醇为含有至少两个羟基的化合物。多元醇由R(OH) n表示。R为n价脂肪族、脂环式或芳香环基，R中的碳原子的互不相邻的一个以上 的碳原子可以被取代为氧原子。在多元醇的一个分子中优选含有2～4个羟基，更优 选含有3个或4个。即，多元醇优选为三醇或四醇。
本发明中所使用的多元醇可以使用2～4价多元醇中的任意一种，也可以使用多 种。例如，可以使用将2价多元醇与3价多元醇混合而得到的多元醇，也可以使用将 2价多元醇、3价多元醇及4价多元醇混合而得到的多元醇，还可以使用将3价多元 醇与4价多元醇混合而得到的多元醇。另外，当含有2价多元醇时，相对于多元醇的 总质量，2价多元醇的含有率优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一 步优选为20质量％以下。
R为含有优选2～20、更优选2～15、进一步优选2～10、更进一步优选2～7、 尤其优选3～6的碳原子数的n价脂肪族基。但是，并不限定于该范围，根据用途， 有时反而优选碳原子数较大。
作为本发明中可使用的多元醇，例如可以举出以下化合物。可以举出如乙二醇、 丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、新戊二醇之类 的二醇；如三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、丙三醇之 类的三醇；如三羟甲基丙烷之类的四醇、如二季戊四醇、三季戊四醇之类的多元醇； 如木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、Albinitol、核 糖醇、艾杜糖醇、庚七醇、甘露庚糖醇之类的糖醇；及葡萄糖等糖；等等。在这些之 中，优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、丙三醇、季戊四 醇、二季戊四醇及木糖醇；进一步优选三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、丙三醇、季戊 四醇及二季戊四醇等；更进一步优选三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇及二季戊四醇 等；尤其优选季戊四醇及三羟甲基丙烷。它们无需是高纯度品，即使是所谓的工业品 牌也可以优选使用。例如，季戊四醇的工业品牌由约88％的单季戊四醇、10％的二季 戊四醇及1～2％的三季戊四醇构成，该季戊四醇等的工业品牌在本发明中可以用作多 元醇。
下面示出本发明中可使用的多元醇的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式3]
＜多元羧酸＞
聚酯的缩合中所使用的多元羧酸是含有至少两个羧基的化合物。在一个分子中优 选含有2～4个羧基，更优选含有2个或3个。并且，多元羧酸优选为二聚酸或三聚 酸。
本发明中所使用的多元羧酸可以使用2～4价多元羧酸中的任意一种，也可以使 用多种。例如，可以使用将2价羧酸与3价羧酸混合而得到的多元羧酸，也可以使用 将2价羧酸、3价羧酸及4价羧酸混合而得到的多元羧酸，还可以使用将3价羧酸与 4价羧酸混合而得到的多元羧酸。
多元羧酸的碳原子数优选为7以上，更优选为12以上，进一步优选为18以上， 尤其优选为24以上。并且，多元羧酸的碳原子数优选为66以下，更优选为60以下， 进一步优选为54以下。其中，多元羧酸的碳原子数尤其优选为24～54。另外，本发 明中，多元羧酸的碳原子数是表示包括构成羧基的碳原子数在内的碳原子数。如此， 通过将多元羧酸的碳原子数设在上述范围内，能够进一步提高内燃机用润滑油组合物 的润滑性能。
分子中的羧基由链状或环状的2价以上的脂肪族烃或芳香族烃连接。脂肪族烃或 芳香族烃连接基团的碳原子的互不相邻的一个以上的碳原子可以被取代为氧原子。其 中，本发明中，连接分子中的羧基的基团优选为碳原子数20～51的脂肪族烃。
作为本发明中可使用的多元羧酸，例如可以举出对苯二甲酸、苯二甲酸、丙二酸、 琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、杜鹃花酸、癸二酸、十二烷二酸、偏苯三酸、二 聚酸及二聚酸的氢化体、三聚酸等。其中，优选使用二聚酸及二聚酸的氢化体、三聚 酸。
在此，二聚酸是指不饱和脂肪酸(碳原子数通常是18)通过聚合或Diels-Alder 反应等发生二聚化而产生的脂肪族或脂环族二羧酸(除了大部分二聚体以外，还含有 数摩尔％的三聚体、单体等的较多)，其中，将主成分为三聚体的脂肪族或脂环族二 羧酸定义为三聚酸。
作为二聚酸或三聚酸的具体例，二聚酸可以举出TSUNO CO.，LTD.制Tsunodaimu (注册商标)205、216、228、395，三聚酸的例子可以举出Tsunodaimu345等。此外， 也可以举出Cognis Corporation、Uniqema Corporation制的产品。
本发明中，也可以替代多元羧酸而使用多元羧酸的酐。多元羧酸的酐是上述多元 羧酸的两个COOH进行分子内或分子间脱水缩合而得到的酐。其优选方式与上述相 同。该酐的例子包含琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、马来酸酐、苯二甲酸酐、纳迪 克酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐及混合的多元酸的酐。
下面，示出本发明中可使用的多元羧酸的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式4]
＜一元醇＞
聚酯的缩合中所使用的一元醇是在一个分子内含有一个羟基的化合物，是具有至 少一个氧化烯基的一元醇。一元醇由R(OH)表示。R是具有氧化烯结构的1价脂 肪族、脂环式或芳香环基。R的碳原子数优选为3以上，更优选为6以上，进一步优 选为8以上。通过将一元醇的碳原子数设在上述范围内，能够抑制在缩合反应时一元 醇挥发，能够有效地进行聚酯的缩合反应。
本发明中所使用的一元醇具有至少一个氧化烯基。氧化烯基是在氧化烯链中导入 有氧原子的结构。亚烷基链可以是直链或分支或环状。并且，亚烷基链的碳原子数优 选1～10，更优选2～8，进一步优选2～4。并且，所导入的氧原子数优选1～10，更 优选1～6，进一步优选1～4。
本发明中所使用的一元醇优选为下述通式(1)所表示的一元醇。
[化学式5]
在此，通式(1)中，Ra为可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具 有取代基的烯基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基，Xa1及Xa2分别独 立地表示氢原子、卤原子或烷基。并且，na1表示2～4的整数，na2表示1～12的整 数。当na1为2以上时，na1个Xa1可以相同也可以不同，na1个Xa2可以相同也可以 不同。并且，当na2为2以上时，na2个-O(CXa1Xa2)na1-可以相同也可以不同。
Ra所表示的可具有取代基的烷基的烷基部分的碳原子数优选为3～17，更优选为 4～13，进一步优选为5～9。Ra所表示的烷基可以是直链或分支。并且，Ra可以是环 烷基。
Ra所表示的可具有取代基的烯基的烯基部分的碳原子数优选为3～17，更优选为 4～13，进一步优选为5～9。Ra所表示的烯基可以是直链或分支或环状。
Ra所表示的可具有取代基的芳基或杂芳基的芳基部分的碳原子数优选为6～17， 更优选为6～12。作为Ra所表示的芳基，可以举出苯基、萘基等，其中，尤其优选 苯基。并且，作为Ra所表示的杂芳基，例如可以例示出咪唑基、吡啶基、喹啉基、 呋喃基、噻吩基、苯并噁唑基、吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、吖庚因 基。杂芳基中所含的杂原子优选为氧原子、硫原子、氮原子，其中，优选为氧原子。
其中，通式(1)中，Ra更优选为可具有取代基的烷基。在此，烷基可以是具有 分支的烷基。并且，Xa1及Xa2更优选分别独立地为氢原子或烷基。
通式(1)中，na1更优选为1～3的整数，进一步优选为1或2。并且，na2更 优选为1～8的整数，进一步优选为1～6的整数，尤其优选为1～3的整数。
通式(1)所表示的一元醇的碳原子数优选为3以上，更优选为6以上，进一步 优选为8以上。通过使用这种一元醇，能够抑制缩合反应时一元醇挥发，能够有效地 进行聚酯的缩合反应。
Ra可具有的取代基的例子表示取代或未取代的碳原子数1～50的烷基(例如， 甲基、乙基、以下均为直链状或支链状的丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬 基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七 烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基或二 十四烷基)；碳原子数2～35的烯基(例如，丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚 烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基)；碳原子数3～10的环烷基 (例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基)；碳原子数6～30的芳香族环 基(例如，苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基)、杂环基(优选为含有选自氮原子、 氧原子及硫原子中的至少一个杂原子的杂环的残基，例如，吡啶基、嘧啶基、三嗪基、 噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、噻唑基、噁唑基、噻二唑基、 噁二唑基、喹啉基、异喹啉基)；或由它们的组合构成的基团。这些取代基在可能的 情况下可进一步具有一个以上的取代基，取代基的例子可以举出烷氧基、烷氧基羰基、 卤原子、醚基、烷基羰基、氰基、硫醚基、亚砜基、磺酰基、酰胺基等。
另外，本发明中所使用的一元醇更优选为下述通式(1-1)所表示的一元醇。
[化学式6]
通式(1-1)中，x表示4～9的整数，y表示2～9的整数，z为2或3，p表示1 或2。当p为2以上时，p个-(OCzH2z)-可以相同也可以不同。
本发明中，通过使用上述通式(1-1)所示的一元醇，能够更有效地提高复合聚 酯混合物的油溶性。
下面，示出本发明中可使用的一元醇的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式7]
(聚酯)
本发明中的复合聚酯混合物含有聚酯，该聚酯通过混合如上所述的多元醇、多元 羧酸及一元醇并使该混合物进行缩合而得到。通过使混合物进行缩合而得到的聚酯中 的至少一种优选由下述通式(2)表示。另外，复合聚酯混合物由于是混合物，因此 并不限定于该结构。
[化学式8]
其中，通式(2)中，R表示n价原子团，R1表示(m+1)价以上的链状或环状 的脂肪族连接基团或芳香族连接基团，R2表示具有氧化烯结构的基团。m表示1～3 的整数，当m为2以上时，m个R2可以相同也可以不同。并且，n表示3～6的整数， n个-OCOR1-(COOR2)m可以相同也可以不同。
上述通式(2)中，R更优选为3～6价原子，进一步优选为3或4的整数。
通式(2)中，m表示1～3的整数，优选表示1或2的整数。即，多元羧酸优选 为2或3价多元羧酸。
通式(2)中，R的碳原子数优选为2～20，更优选为2～15，进一步优选为2～ 10，更进一步优选为2～7，尤其优选为3～6。
构成原子团R的原子优选为碳、氢、氧原子。R优选为可具有取代基的脂肪族烃 原子团或可具有取代基的芳香族烃原子团。其中，R尤其优选为由可具有取代基的饱 和脂肪族烃构成的原子团。
R1表示多元羧酸的残基。其中，多元羧酸的残基是指构成从多元羧酸中除去羧 基后的部分的基团。R1尤其优选为二聚酸残基或三聚酸残基。
R1的碳原子数优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为16以上，尤其 优选为20以上。并且，R1的碳原子数优选为64以下，更优选为58以下，进一步优 选为51以下。其中，R1的碳原子数优选为20～51。
R2表示具有氧化烯结构的基团。即，R2优选为分支烷基或链中含有醚键的烷基。 并且，R2的碳原子数优选为3以上，更优选为6以上，进一步优选为8以上。
当混合多元醇、多元羧酸及一元醇的化合物时，优选相对于多元醇而言，混合多 元羧酸的摩尔比为1～5，且相对于多元醇而言，混合一元醇的摩尔比为0.5～5。即， 混合比率优选为多元醇:多元羧酸:一元醇＝1:1～5:0.5～5。它们的混合比率更优选为 1:2.0～5:1.5～5，更优选为1:2.2～5:2.5～5。由于优选聚酯的侧链被封端，因此尤其 优选多元醇与一元醇的合计摩尔数等于或大于多元羧酸的摩尔数。
本发明中的复合聚酯混合物在40℃下的粘度优选为50～2000mPa·s。复合聚酯混 合物在40℃下的粘度优选为50mPa·s以上，更优选为70mPa·s以上，进一步优选为 100mPa·s以上。并且，复合聚酯混合物在40℃下的粘度优选为2000mPa·s以下，更 优选为1700mPa·s以下，进一步优选为1400mPa·s以下。通过将复合聚酯混合物的粘 度设在上述范围内，能够将内燃机用润滑油组合物的运动粘度抑制为较低，由此能够 提高润滑性能。
本发明中的复合聚酯混合物具有如上所述的结构，因此具有能够提高内燃机用润 滑油组合物的耐磨损性的优异的特征。认为这种优异的效果能够通过所得到的聚酯具 有以放射状配置有侧链的立体结构而得到。所得到的聚酯是由能够以放射状配置有侧 链的多元醇、与其连接且以放射状延伸的多元羧酸、以及成为多元羧酸的末端连接基 团的一元醇构成的化合物。本发明中的复合聚酯混合物中，通过以多元醇为中心原子 团而具有侧链，由此能够通过其立体结构确保更大的自由体积。由此，能够提高内燃 机用润滑油组合物的耐磨损性。
本发明中，除了规定的聚酯以外，还可以进一步含有轻组分。其中，轻组分是指 低分子量的成分，是指多元羧酸的所有羧基与一元醇进行反应的酯和分子量比其小的 物质。通过使轻组分那样的粘性较低的液体共存，能够进一步降低复合聚酯混合物的 粘性。由此，能够发挥较高的润滑性能。
本发明中的复合聚酯混合物中，对于规定的聚酯与轻组分的比率并没有特别限 制。在以润滑剂的用途而利用的方式中，轻组分的含有率相对于规定的聚酯优选为 50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。另外，对于 下限值并没有特别限制，但优选为15质量％以上。
在后述的制法中，规定的聚酯与轻组分的比率能够通过以3种原料的加入比率进 行控制来实现。并且，也能够通过将轻组分利用蒸馏等而分离并与残存的聚酯以任意 的比率进行混合来调整为优选的范围内。
另外，规定的聚酯与含有二聚二醇(dimer diol)的轻组分的组成比率能够通过 测定凝胶渗透色谱(GPC)来计算。根据GPC分析的峰呈现锋利且其强度较大，可 轻松判别轻组分。
复合聚酯混合物中所含的聚酯的侧链上可以残存多元羧酸中的未反应的COOH， 并且，也可以存在多元醇或一元醇中的未反应的OH，若OH及COOH残存，则羟基 值和酸值上升，根据用途(例如，润滑剂的用途等)也有不优选的情况。在这种情况 下，也能够通过另行酰化和/或酯化处理来使聚酯中的OH及COOH消失，从而降低 羟基值和酸值。
为了使聚酯中的OH消失，可以暂时得到侧链上残存OH的聚酯之后，进行将其 至少一部分酰化的处理。酰化处理是通过将一元酸(R1COOH)或一元酸酐((R1CO) 2O)添加到残存有OH的聚酯中并进行加热，从而使残存的OH转化为OCOR1的处 理。若通过酰化处理来减小羟基值，则与其他油性介质混合时，在轻松混合等方面优 选。
并且，也可以进行使聚酯中的COOH消失的处理。例如，能够用重氮甲烷等处 理来进行酯化。
聚酯中的未反应的OH的比例通过测定13C-NMR来判明。在润滑剂的用途中， 聚酯的OH的残存率优选为0～40％，更优选为0～35％，进一步优选为0～30％。并 且，在该用途中，聚酯的酸值(中和样品1g所需的KOH的mg数)优选为0～50， 更优选为0～40，进一步优选为0～30。但是，并不限于该范围。
(有机金属化合物)
本发明的内燃机用润滑油组合物除了基础油和复合聚酯混合物以外，还可含有有 机钼化合物及有机锌化合物中的至少一种有机金属化合物。有机金属化合物的含有率 相对于内燃机用润滑油组合物优选为0.001～0.4质量％，更优选为0.001～0.3质量％， 进一步优选为0.001～0.2质量％。
有机钼化合物类(MoDTC等)的含有率优选为2000ppm以下，更优选为1500ppm 以下，进一步优选为900ppm以下，更进一步优选为100ppm以下，尤其优选为0ppm。 并且，有机锌化合物类(ZnDTP等)的含有率优选为2000ppm以下，更优选为1500ppm 以下，进一步优选为900ppm以下。
作为本发明中可使用的有机钼化合物，可以举出二硫代磷酸钼(也称为MoDTP)、 二硫代氨基甲酸钼(也称为MoDTC)等含有硫的有机钼化合物；无机钼化合物(例 如，二氧化钼、三氧化钼等氧化钼、原钼酸、仲钼酸、(聚)硫化钼酸等钼酸、这些 钼酸的金属盐、铵盐等钼酸盐、二硫化钼、三硫化钼、五硫化钼、多硫化钼等硫化钼、 硫化钼酸、硫化钼酸的金属盐或胺盐、氯化钼等卤化钼等)；含硫有机化合物(例如， 烷基(硫代)黄原酸酯、噻二唑、巯基噻二唑、硫代碳酸酯、四烃基秋兰姆二硫醚、 双(二(硫代)烃基二硫代膦酸酯)二硫醚、有机(聚)硫醚、硫化酯等)或其他有 机化合物与钼的络合物等、或者上述硫化钼、硫化钼酸等含硫钼化合物与烯基琥珀酸 酰亚胺的络合物等。
并且，作为有机钼化合物，也可以使用不含硫作为构成元素的有机钼化合物。就 不含硫作为构成元素的有机钼化合物而言，具体而言，只要是日本特开2003-252887 号公报的通式(1)所表示的钼-胺络合物，则并没有特别限制，并且，也可以举出钼-琥珀酸酰亚胺络合物、有机酸的钼盐、醇的钼盐等，其中，优选钼-胺络合物、有机 酸的钼盐及醇的钼盐。
作为上述MoDTP的制造方法，例如优选使用日本特开昭61-87690号公报及日本 特开昭61-106587号公报中所记载的方法。即，能够使三氧化钼或钼酸盐与硫化碱或 硫氢化碱进行反应，接着加入P2S5和二级醇并在适当的温度下进行反应而得到。作 为MoDTC的制造方法，例如优选使用日本特公昭56-12638号公报中所记载的方法。 即，能够通过使三氧化钼或钼酸盐与硫化碱或硫氢化碱进行反应，接着加入二硫化碳 和仲胺并在适当的温度下进行反应而得到。
本发明中可使用的有机锌化合物即二硫代磷酸锌(ZDTP)由通式(3)表示。
[化学式9]
通式(3)中，Q1、Q2、Q3、Q4各自可以相同也可以不同，优选分别独立地表示 异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、 壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、肉豆蔻基、棕榈基(palmityl group)、硬脂基等碳原子数4～20的烷基。
有机金属化合物可含有金属盐或金属-配体络合物。在此，金属优选为钼或锌。 配体可以举出醇、多元醇、甘油、甘油偏酯、硫醇、羧酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基 甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸、酰胺、酰亚胺、胺、 噻唑、噻二唑、二噻唑、二唑、三唑的烃衍生物、以及个别或组合含有有效量的O、 N、S或P的其他极性分子官能团。例如，优选为硫化氧化钼-N,N-二-辛基二硫代氨 基甲酸酯(C8-Mo(DTC))、硫化氧化钼-N,N-二-十三烷基二硫代氨基甲酸酯(C16-Mo (DTC))、正丁基-正戊基二硫代磷酸锌(C4/C5ZnDTP)、二-2-乙基己基二硫代磷酸 锌(C8ZnDTP)或异丙基-1-乙基丁基二硫代磷酸锌(C3/C6ZnDTP)。此外，可例示 出Mo-二硫代磷酸[Mo(DTP)]、Mo-胺[Mo(Am)]、Mo-醇盐、Mo-醇-酰胺等含 Mo化合物。
本发明中，内燃机用润滑油组合物中可含有如上所述的有机金属化合物，也可以 将其添加率抑制为较低。尤其，对于有机钼化合物类(MoDTC等)，也可以设为100ppm 以下或0ppm。如有机钼化合物那样，含有金属元素及硫元素的添加剂或进一步含有 磷的添加剂通过向环境中的排出，有可能对人体及生态体系带来坏影响。近年来，包 括日本在内的经济合作与发展组织(OECD)加盟国中，关于具有环境风险的化学物 质，依次导入管理排出量及排气量的PRTR(Pollutant Release Transfer Register)制度， 对于有机钼化合物类(MoDTC等)逐渐趋于削减其使用。并且，日本自1999年开 始根据化学物质排出管理促进法(化管法)，有义务实施PRTR制度，有机钼化合物 类(MoDTC等)成为其对象。另外，已知如MoDTC那样含有金属元素及硫元素的 添加剂或进一步含有磷的添加剂会引起DPF(柴油微粒过滤器)的堵塞或引擎废气催 化剂的中毒，从这样的背景出发，也期望尽可能抑制使用有机钼化合物类(MoDTC 等)。本发明中，通过在内燃机用润滑油组合物中添加复合聚酯混合物，能够抑制有 机钼化合物类(MoDTC等)的使用，能够降低环境风险。
(粘度指数改进剂)
本发明的内燃机用润滑油组合物中可添加粘度指数改进剂。作为可添加的粘度指 数改进剂而使用的聚合物的数均分子量优选为约10,000～约1000,000。用作粘度指数 改进剂的烯烃共聚物(OCP)优选为乙烯、丙烯及根据需要添加的二烯的直链型共聚 物，为了进一步提高功能性，优选使用将硅氧烷用作乙烯基聚合物的烯烃共聚物。并 且，烯烃共聚物优选为将具有分支烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为必须构成单体而 成的烯烃共聚物、将具有丙烯酸酯的烯烃共聚物、具有聚苯乙烯的共聚物作为嵌段共 聚物而添加的烯烃共聚物、或通过阴离子聚合聚异戊二烯的氢化而制作的星型聚合 物。
(其他添加剂)
本发明中的复合聚酯混合物的缩合反应中，除了多元醇、多元羧酸、一元醇以外， 还可以使用其他成分，还优选使用含有所得到的聚酯的复合聚酯混合物。并且，除了 上述有机金属化合物以外，还可以混合其他化合物。
并且，本发明的内燃机用润滑油组合物中可添加选自抗磨损剂、抗氧化剂、清洁 剂、分散剂、流动、固化剂、腐蚀抑制剂、密封相容剂、消泡剂、防锈剂、摩擦调节 剂及增稠剂中的一种或两种以上的添加剂。
(复合聚酯混合物的制造方法)
本发明中的复合聚酯混合物通过加入上述多元醇、多元羧酸及一元醇的至少3 种原料并使其进行脱水缩合而得到。即，本发明中的复合聚酯混合物的制造方法包含： 将具有至少两个羟基的多元醇、多元羧酸及一元醇进行混合而得到混合物的工序；及 将混合物进行脱水缩合而得到聚酯的工序。另外，在制造工序中，也可以使两种原料 (例如，多元醇和多元羧酸、或者多元羧酸和一元醇)先进行反应之后，使剩余的原 料进行反应。
以当量确定多元醇、多元羧酸及一元醇的加入比率(混合比率)。在此所说的当 量是指反应中的COOH或OH的化学当量。若将多元醇的一个分子中的OH数设为n、 将摩尔数设为M1，则多元醇的当量由n×M1进行定义。同样地，若将多元羧酸的一 个分子中的COOH数设为m、将摩尔数设为M2，则多元羧酸的当量由m×M2进行 定义。一元醇在一个分子中有一个OH，因此若将摩尔数设为M3，则由M3进行定 义。上述比率为这些n×M1、m×M2、M3之比。
复合聚酯混合物的缩合反应中所使用的各成分的混合比率(摩尔比)优选为多元 醇:多元羧酸:一元醇＝1:1～5:0.5～5。它们的混合比率更优选为1:2.0～5:1.5～5，更优 选为1:2.2～5:2.5～5。由于优选聚酯的侧链被封端，因此优选多元醇与一元醇的合计 摩尔数等于或大于多元羧酸的摩尔数。
通过使如上述那样加入的混合物在催化剂的存在下或无催化剂下进行脱水缩合 反应，可得到本发明中的复合聚酯混合物。
在脱水缩合时，优选进行加热或使与水共沸的溶剂适量存在。由此，产物不会发 生着色，脱水也会顺利进行。该溶剂优选沸点100～200℃的烃类溶剂，进一步优选 100～170℃的烃类溶剂，最优选110～160℃的烃类溶剂。作为这些溶剂，例如可以 举出甲苯、二甲苯、均三甲苯等。若添加的量过多，则液温变为与该溶剂接近的温度， 难以进行脱水缩合。另一方面，若过少，则共沸不会顺利进行。因此，添加量相对于 多元醇、多元羧酸及一元醇的总量优选1～25质量％，进一步优选2～20质量％，尤 其优选3～15质量％，还优选5～12质量％。
通过使用催化剂，反应被加速，但去除催化剂的后处理变复杂，成为产物着色的 原因，因此优选不使用。但是，使用时，在通常的催化剂下使用通常的条件及操作。 关于此，可参考日本特表2001-501989号公报、日本特表2001-500549号公报、日本 特表2001-507334号公报及日本特表2002-509563号公报中的参考文献。
在结束加入后，在液温120～250℃、优选130～230℃、进一步优选130～220℃、 尤其优选140～220℃下进行反应。由此，含有水的溶剂共沸，迪安-斯塔克(Dean-Stark) 那样在冷却部位被冷却而成为液体，由此水与溶剂被分离。该水被去除即可。
就反应时间而言，根据加入的摩尔数来计算理论产水量，因此优选直至得到该水 量的时刻为止进行反应，但难以彻底完成反应。即使在理论产水量为60～90％的时刻 结束反应，复合聚酯混合物的润滑性也良好。反应时间为1～24小时，优选为3～18 小时，进一步优选为5～18小时，最优选为6～15小时。
在脱水缩合及去除挥发成分之后，可进一步对残存的OH进行酰化。当进行酰化 时，添加适量一元酸(R1COOH)或一元酸酐((R1CO)2O)，优选添加适量一元酸 酐((R1CO)2O)，并加热至优选100℃以上、进一步优选120℃以上、尤其优选150℃ 以上，由此能够将残存的OH的至少一部分、优选几乎全部转化为OCOR1。副产的 挥发成分优选利用后述的蒸馏进行去除。另外，R1成为碳原子数1～10的烷基或芳 基，优选碳原子数1～6的烷基或芳基，进一步优选甲基、乙基、丁基、苯基，优选 甲基或苯基，尤其优选甲基。
并且，在脱水缩合及去除挥发成分之后，为了使残存的COOH消失，可进行酯 化处理。酯化处理例如能够添加重氮甲烷来进行，能够将COOH的至少一部分、优 选几乎全部转化为甲酯。
通过该反应，能够得到规定的聚酯及至少含有如上所述那样生成的酯的含轻组分 的复合聚酯混合物。在脱水缩合反应后，根据需要进行酰化处理和/或酯化处理之后， 能够将所得到的复合聚酯混合物直接用于各种用途，例如用作润滑剂。并且，根据用 途可进行各种处理。
在反应及反应后的处理结束之后，优选进行过滤来去除尘土等。另外，当复合聚 酯成为固体时，还可进行熔融后取出或者通过再沉淀制成粉体后取出。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明的特征进行进一步具体的说明。以下实施例 所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则可 适当进行变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的具体例进行限定性解释。
＜复合聚酯混合物的合成＞
将表1及2中所记载的多元醇、多元羧酸及一元醇以成为表1及2中所记载的摩 尔比的方式加入到带有迪安-斯塔克脱水装置的反应容器中。其后，在液温160～220℃ 下以氮流量0.5L/min搅拌10小时。去除在搅拌中产生的水。放冷至室温，得到作为 黄色透明的液状物的复合聚酯混合物。
[表1]
[表2]
＜基础油的制备＞
实施例及比较例中所使用的基础油如下。
·基础油A(HTHS粘度1.9mPa·s，NOACK蒸发量15％)
·基础油B(HTHS粘度1.7mPa·s，NOACK蒸发量28％)
·基础油C(HTHS粘度1.5mPa·s，NOACK蒸发量40％)
·基础油D(HTHS粘度1.9mPa·s，NOACK蒸发量10％)
·基础油E(HTHS粘度1.7mPa·s，NOACK蒸发量12％)
·基础油F(HTHS粘度1.5mPa·s，NOACK蒸发量15％)
·基础油G(HTHS粘度2.6mPa·s，NOACK蒸发量12％)
·基础油H(HTHS粘度2.3mPa·s，NOACK蒸发量15％)
·GF-5 5W-30(HTHS粘度3.1mPa·s，NOACK蒸发量13％)
·GF-5 0W-20(HTHS粘度2.7mPa·s，NOACK蒸发量14％)
另外，关于HTHS粘度，示出150℃下的剪切粘度。
以下记载中记载了代表例，但本制备法中通过混合能够制作很多水准，因此并不 是只有基于此的例子规定在本说明书中。
作为所混合的基础油，将通过常压蒸馏和/或减压蒸馏原油而得到的润滑油馏分 单独利用(1)溶剂脱沥青、(2)溶剂萃取、(3)加氢裂化、(4)溶剂脱蜡、催化脱 蜡的脱蜡处理、(5)加氢精制、(6)硫酸清洗、粘土处理等精制处理中的一种或者组 合两种以上来精制的石蜡类基础油利用于本试验中。
当NOACK蒸发量较高时，与聚α烯烃(以下，简称PAO)油混合来进行调整， 以混合成满足规定的NOACK蒸发量的方式进行制作。聚α烯烃油使用NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.制“SYNFLUID 201、401、601、801、2cst、 2.5cst、4cst、5cst、6cst、7cst、8cst”(商标：Chevron Phillips)。
与聚α烯烃油+石蜡类润滑油有关的混合方法使用混合HTHS粘度1.2～2.7的石 蜡类基础油和SYNFLUID 201、401、601、2cst、2.5cst、4cst、5cst、6cst、7cst及8cst 的方法，当HTHS粘度较高时，使用SYNFLUID 201、401、2cst、2.5cst、4cst及5cst 或者相当于低粘度的HTHS粘度1.2～1.9的石蜡类基础油使其低粘度化来进行制备。 当NOACK蒸发量较高时，以利用SYNFLUID 5cst(NOACK蒸发量5.6)、6cst(NOACK 蒸发量6.6)来降低NOACK蒸发量的方式进行制备。
具体而言，基础油A、B及C利用作为部分氢化的矿物油之一的石蜡类基础油 (Exxon Mobil Corporation制，HTHS粘度1.9、1.7、1.5mPa·s)。
基础油D通过对石蜡类基础油(Exxon Mobil Corporation制，HTHS粘度3.6～ 1.7mPa·s)在20～80％的范围内以成为HTHS粘度1.9mPa·s、NOACK蒸发量10％的 方式混合聚α烯烃类基础油SYNFLUID 4cst、5cst及401来制作。
基础油E通过对石蜡类基础油(Exxon Mobil Corporation制，HTHS粘度2.6～ 1.5mPa·s)在20～80％的范围内以成为HTHS粘度1.7mPa·s、NOACK蒸发量12％的 方式混合聚α烯烃类基础油SYNFLUID 4cst、5cst及401来制作。
基础油F通过对石蜡类基础油(Exxon Mobil Corporation制，HTHS粘度2.6～ 1.5mPa·s)在20～80％的范围内以成为HTHS粘度1.5mPa·s、NOACK蒸发量15％的 方式混合聚α烯烃类基础油SYNFLUID 4cst、5cst及401来制作。
基础油G通过对石蜡类基础油(Exxon Mobil Corporation制，HTHS粘度2.6～ 1.5mPa·s)在0～80％的范围内以成为HTHS粘度2.6mPa·s、NOACK蒸发量12％的 方式混合聚α烯烃类基础油SYNFLUID 4cst、5cst及401来制作。
基础油H通过对石蜡类基础油(Exxon Mobil Corporation制，HTHS粘度2.6～ 1.5mPa·s)在0～80％的范围内以成为HTHS粘度2.3mPa·s、NOACK蒸发量15％的 方式混合聚α烯烃类基础油SYNFLUID 4cst、5cst及401来制作。
另外，除了上述制备方法以外，基础油A～F还能够通过其他制备方法来制备。 例如，当制备基础油D时，也能够通过对石蜡类基础油(HTHS粘度1.1～1.7)在20～ 100％内以成为规定的粘度、NOACK蒸发量的方式混合作为聚α烯烃类基础油的 SYNFLUID 6cst、7cst、8cst或601、801来进行制备。另外，也能够通过不使用石蜡 类基础油并以成为规定的粘度、NOACK蒸发量的方式混合作为聚α烯烃类基础油的 SYNFLUID 2cst、2.5cst、4cst、5cst、6cst、601、7cst、8cst或601、801来进行制备。
并且，在以基础油E为例的情况下，又一制备方法中，也能够通过对石蜡类基础 油(HTHS粘度1.1～1.5)在30～80％内以成为规定的粘度、NOACK蒸发量的方式 混合作为聚α烯烃类基础油的SYNFLUID 5cst、6cst、601、7cst、8cst或601、801 来进行制备。另外，也能够通过不使用石蜡类基础油并以成为规定的粘度、NOACK 蒸发量的方式混合作为聚α烯烃类基础油的SYNFLUID 2cst、2.5cst、4cst、5cst、6cst、 601、7cst、8cst或601、801来进行制备。
并且，在以基础油F为例的情况下，另一制备方法中，也能够通过对石蜡类基础 油(HTHS粘度1.1～1.3)在30～80％内以成为规定的粘度、NOACK蒸发量的方式 混合作为聚α烯烃类基础油的SYNFLUID 4cst、5cst、6cst、601、7cst、8cst或601、 801来进行制备。另外，根据状况，在1～20％内混合作为聚α烯烃类基础油的 SYNFLUID 2cst、2.5cst或201来制备为规定的润滑油组成。也能够通过不使用石蜡 类基础油并以成为规定的粘度、NOACK蒸发量的方式进一步混合作为聚α烯烃类基 础油的SYNFLUID 2cst、2.5cst、4cst、5cst、6cst、601、7cst、8cst或601、801来进 行制备。
关于比较例中所使用的GF-5 5W-30、GF-5 0W-20规格油，使用Exxon Mobil Corporation制Toyota Castle SN 5W-30、SN 0W-20。
(实施例1)
＜内燃机用润滑油组合物的制备＞
在基础油A中以表3所示的比例添加复合聚酯混合物(化-15)，并通过1分钟以 上的卧式搅拌进行混合，从而制备内燃机用润滑油组合物。
(实施例2～25)
将基础油和复合聚酯混合物改变为表3及4的物质，并设为表3及4所示的比例， 除此以外，与实施例1同样地制备内燃机用润滑油组合物。作为复合聚酯混合物的种 类，使用化-15、化-16、化-33。
(比较例1～14)
将基础油和复合聚酯混合物改变为表5的物质，并设为表5所示的比例，除此以 外，与实施例1同样地制备内燃机用润滑油组合物。另外，比较例1～12中未使用复 合聚酯混合物。并且，比较例7～12中使用如表5所示的耐磨损添加剂。
关于用作耐磨损添加剂的IRGALUBE，使用BASF公司制的下述产品。
·IRGALUBE 63(乙基-3-[[双(1-甲基乙氧基)硫膦基]硫代]丙酸酯)
·IRGALUBE 211(O,O,O-三[(2或4)-C9～C10异烷基酚]硫代磷酸酯)
·IRGALUBE 232(硫代磷酸三苯酯与叔丁基苯基衍生物的混合物)
·IRGALUBE 349(胺、C11-14侧链烷基、单己基及二己基磷酸酯)
·IRGALUBE 353(3-(二-异丁氧基-硫代磷酰基硫烷基)-2-甲基-丙酸)
·IRGALUBE TPPT(0,0,0-三苯基硫代磷酸酯)
关于耐磨损添加剂的溶解性，进行1分钟卧式搅拌之后，放置30分钟混合了耐 磨损添加剂的润滑油组合物，并确认有无沉淀物。另外，IRGALUBE TPPT在常温下 为固体，无法将浓度提高至适于供试验的1％浓度，以固体形式形成了沉淀。其他在 常温下保持液体性状，因此能够供试于本规定的磨损试验。
关于耐磨损添加剂的添加量，为了与在油中有名的耐磨损添加剂的能力进行比 较，在无法满足ILSAC GF-5的油规格的添加剂浓度范围(P总量大于0.08％、S总 量大于0.5％的添加量)内进行比较。另外，关于ILSAC GF-5的规定，根据日本汽车 技术会及Society of Automotive Engineers内的协议规定为P总量0.08％以下、S总量 0.5％以下的添加量(API technical bulletin J API J 1509EOLCS 16th EDITION，June 17， 2010、月刊Tribology 2011-12，p26-27、ENEOS technical review 52(2)，2012-05)。
＜评价＞
(油耗(摩擦降低效果))
在装备所有引擎的状态下，测定改变引擎油时的机械摩擦。供试于本次试验的内 燃机用引擎使用TOYOTA MOTOR CORPORATION制的规定排气量相当于2000cc的 4气筒引擎型号名：3ZR-FE来进行测定。作为测定方法，采用摩擦测量法。摩擦测 量法是使用直流测力计在停止引擎燃烧的状态下驱动并测量驱动转矩的方法。由于比 较轻松且再现性较高并且能够测定摩擦损失而进行利用。该摩擦降低量与降低转矩直 接相关。一般将该降低转矩换算成特殊的FMEP(摩擦平均有效压力的简称)并用于 计算，汽车制造商以本指标为基础计算油耗效果。计算式由式(1)表示。
摩擦平均有效压力＝摩擦损失做功/行程容积＝4π×转矩(N·m)/排气量……式(1)
另外，关于模式油耗，2000rpm下的降低FMEP量一般与油耗直接相关，各引擎 的机械损失的油耗灵敏度一般与FMEP成正比。以FMEP乘以这些各引擎各自的油 耗灵敏度系数的形式作为推定油耗。在实施例及比较例中，按以下基准评价这些推定 油耗。另外，将评价为C等级以上的设为合格。
A：摩擦平均有效压力的降低率为3％以上
(油耗降低率(％)为-3％以下)
B：摩擦平均有效压力的降低率为1.5％以上且小于3％
(油耗降低率(％)为大于-3％且-1.5以下)
C：摩擦平均有效压力的降低率为大于0％且小于1.5％
(油耗降低率(％)为大于-1.5％且小于0％)
D：摩擦平均有效压力的降低率为0％以下
(油耗降低率(％)为0％以上)
(磨损量)
磨损量根据ASTM D 2670通过卸销块(pin off block)方式进行测定。测定设 备利用高速法列克斯型摩擦试验机(SHINKO ENGINEERING CO.,LTD.制)。测定中 所使用的销的形状设为6.35Φ×25.4mm，材质使用SAE3135(Ni、Cr钢)。并且，销 的硬度为HRB87～91，表面粗糙度的10点平均为10RMS MAX。测定中所使用的∨ 型块的形状设为12.7Φ×12.7mm、角度96°，材质使用AISI1137(快削钢)。并且，销 的硬度为HRC20～24，表面粗糙度的10点平均为10RMX MAX。就润滑油的供给部 而言，将本次磨损试验中所利用的实施例及比较例的润滑油组合物以从销的上部侧向 下部流入的形式进行供给，使其流入到销与块之间。
在法列克斯(磨损量)试验中，作为试运行，在135kg下对图1所示的加载部运 行5分钟。其后，将加载载荷改变为315kg并运行15分钟。试验结束后测定销和V 块的磨损减量，作为总磨损量。图1表示法列克斯试验中所使用的装置的结构示意图。
关于耐磨损性，由以下5个阶段评价磨损量。另外，将评价为B等级以上的设 为合格。
A：磨损量小于8mg
B：磨损量为8mg以上且小于10mg
C：磨损量为10mg以上且小于12.5mg
D：磨损量为12.5mg以上且小于15mg
E：磨损量为15mg以上
(蒸发性)
关于实施例及比较例中所得到的内燃机用润滑油组合物的蒸发性，通过NOACK 试验(250℃、1小时)测定蒸发减量并进行评价。将试验后质量/试验前质量的百分 比称作NOACK蒸发量。此时，优选进行用于满足必须条件的试验，所述试验条件是 在现状的GF-5油规格中为30质量％以下和/或闪点为成为第四石油类的200℃以上。
关于上述NOACK蒸发量，由以下3个阶段评价NOACK蒸发量。另外，关于蒸 发减量，即使是C等级也是可实用水平。
A：蒸发减量为15％以下
B：蒸发减量大于15％且小于30％
C：蒸发减量为30％以上
(耐磨损添加剂溶解性)
饱和溶解度的判定水准如下：对于适合于现行的油规格即ILSAC GF-5 0W-20的 引擎油，将耐磨损添加剂5g添加到油100g中，使其分散之后，用在JIS规格中规定 的油过滤器进行过滤，确认是否存在不溶解成分之后，当生成有乳液时静置24hr并 目视观察是否产生了沉淀物。
其后，关于溶解度，测量沉淀物和用过滤器捕捉的固形物的质量(以后，称作不 溶解成分)并由(初期添加剂质量(5g)-不溶解成分质量)/(初期油质量(100g)) 计算出。
A：2.5％以上的溶解度
B：1.0％以上且小于2.5％的溶解度
C：0.25％以上且小于1.0％的溶解度
D：小于0.25％的溶解度
由表3～5可知，实施例1～25的内燃机用润滑油组合物的油耗良好，磨损量降 低。并且，内燃机用润滑油组合物的蒸发量也得到抑制。
另一方面，可知比较例1～14的内燃机用润滑油组合物的油耗较差或者磨损可靠 性不充分，未能兼顾油耗的改善和耐磨损性能。
由表5的比较例1及2可知，在HTHS粘度较高的2.7～3.2的现行油中，磨损量 充分降低，能够实现低于成为基准的10mg以上的磨损量。但是，如比较例3～12的 HTHS粘度为2.6以下的油中，超过10mg以上的磨损量，无法赋予与将来的油消耗 及组件耐久性对应的磨损量降低值。
另一方面，由表3及4可知，当添加复合聚酯混合物时，能够大幅降低磨损量。 如表3及4的实施例1～25可知，通过在润滑油中添加复合聚酯混合物，能够将HTHS 粘度较低的低粘度油的耐磨损量改善至超过HTHS粘度3.2(GF-5规格5W-30)的 可靠性较高的现行油的水平。另外，对复合聚酯混合物(化―15)和(化―16)进行 了性能的比较研究的结果，确认到要求范围内的性能满足基准，两者在性能差异方面 没有问题。并且，根据预测线也能够轻松想象即使是HTHS粘度为1.0的PAO基础 油也会带来效果。另外，确认到含有大量碳量18之后的低沸点成分的将来的超低粘 度油也会带来磨损防止效果。另外，由表4也可知，本发明中，即使在完全未添加 MoDTC的情况下，也能够得到油耗良好、磨损量降低的润滑油组合物。
并且，对耐磨损添加剂一直以来就使用的添加剂利用磷酸酯、硫酸酯、硫醚基等 对金属界面的吸附力，通过修饰表面的机构来发挥耐磨损性能。本次，根据这些耐磨 损添加剂的修饰基团种类，与亚磷酸酯类相比，硫酸酯类从长期耐磨损性能及油规格 中的S浓度降低要求的观点考虑存在无法增加使用量的问题点，在本次评价中，不适 于1％这种大量添加试验，因此除外。将以磷酸酯类材料为代表的3种磷酸三苯酯类、 二硫代磷酸酯类、胺磷酸酯类作为本次比较对象而进行评价。由表4的比较例7～12 可知，即使在使用耐磨损添加剂的情况下，也不存在发挥超过本发明实施例的耐磨损 性能的材料，只有含有本发明中所使用的复合聚酯混合物的材料，才能实现满足所要 求的耐磨损性能的润滑油组合物。
并且，本发明中所使用的复合聚酯混合物即使添加浓度为少量也能够充分发挥效 果。即使在以1质量％以下的低浓度含有本发明中所使用的复合聚酯混合物的情况下， 也具有能够发挥添加17.4～66.0mm2/s的低粘度基础油时的效能的优势。
作为NOACK蒸发量，由油规格考虑优选30％以下，本次实施例12～15的 NOACK蒸发量低于15％，但通过增加矿物油，能够轻松增加至30％。作为基础油， 可以利用PAO等全合成油与矿物油的混合油，关于其混合比率，混合高价的PAO基 础油和廉价的矿物油来进行设定，因此具有当NOACK蒸发量上升时能够降低价格、 若降低NOACK蒸发量则价格增加这种价格的权衡关系。本次确认到，通过混合PAO 等全合成基础油能够降低NOACK蒸发量，确认到了有效性。并且确认到，由于能够 混合PAO等全合成基础油，因此酯类、异链烷烃类等全合成油也能够作为替代基础 油而加以利用，还有作为矿物油，环烷类基础油也能够作为替代基础油轻松地进行利 用。
另外，由表5的比较例13及14可知，即使在添加复合聚酯混合物的情况下，在 HTHS粘度3.2(GF-5规格5W-30)～HTHS粘度2.7(GF-5规格0W-20)下无法超 过现行的油耗效果，因此使用中虽没有问题，但考虑到油耗改善效果时不优选。
图2是表示实施例1～3的内燃机用润滑油组合物的油耗降低效果(％)的图表。 关于实施例1～3的内燃机用润滑油组合物的油耗降低效果(％)，在40℃及80℃下 进行测定。由图2(a)及图2(b)可知，高温剪切粘度(HTHS粘度)的值越低， 可得到越高的油耗降低效果。
图3是表示实施例2及比较例4的磨损量(mg)的图表。由图3可知，实施例2 中，与比较例4相比磨损量降低，可得到耐磨损性优异的内燃机用润滑油组合物。
图4是表示实施例1～4及比较例2～5的内燃机用润滑油组合物的磨损量(mg) 的图表。由图4可知，无论基础油的高温剪切粘度(HTHS粘度)如何，都可以实现 较低的磨损量。尤其可知，即使在高温剪切粘度(HTHS粘度)较低的情况下，也可 实现较低的磨损量。
另外，虽未图示，但在实施例中确认到，当改变复合聚酯混合物(化-15)的添 加比例时，复合聚酯混合物(化-15)的添加比例为0.25质量％以上，因此产生磨损 量的显著降低。具体而言，复合聚酯混合物(化-15)的添加比例为0.25质量％时的 推定磨损量(mg)为9mg。若推定磨损量为9mg以下，则作为内燃机用润滑油组合 物而落入更优选的范围内。
另一方面，若复合聚酯混合物(化-15)的添加比例为1质量％ 以上，则磨损量观察不到显著降低。因此，关于复合聚酯混合物(化 -15)的添加比例可知，0.25～1质量％为尤其优选的范围。
另外，虽未图示，但耐磨损性具有还受到油溶性的影响的倾向。如上所述，复合 聚酯混合物(化-15)的添加量优选为0.25％以上，具有油溶性也变良好的倾向。具 体而言，实施例2、8、13中所利用的复合聚酯混合物的耐磨损性、油溶性均理想。 另外，确认到相对于石蜡类基础油，复合聚酯混合物(化-15)及(化-16)的油溶解 度为100％，是一种完全的相溶性材料。
产业上的可利用性
根据本发明，可得到能够发挥优异的油耗性能和耐磨损可靠性的乘用及商用四轮 汽车的内燃机用润滑油组合物。并且，本发明的内燃机用润滑油组合物由于具有较高 的耐磨损可靠性，因此还能够大幅提高引擎设计的自由度，产业上的可利用性较高。