本发明涉及一种干气生产汽油调和组份的方法。
背景技术：
当今我国炼油工业面临国内原油资源短缺，原油资源对外依存度增加，进口含硫、高硫原油、重质劣质原油加工数量不断增加的严峻局面。原油资源的短缺已成为制约我国经济与社会可持续发展的瓶颈。同时，随着人们对环保问题的日益关注，世界各国对成品油(汽油和柴油)质量规格要求越来越高，特别是对硫和烯烃含量的限制指标不断提高。汽油中的硫和烯烃主要来自催化裂化汽油，我国70％以上的汽油主要成分是催化裂化汽油，硫和烯烃含量较高，而芳烃含量较低，需进一步加氢脱硫以降低汽油中的硫和烯烃成分，但该过程会导致汽油辛烷值的损失。因此，从我国国情出发，一方面尽量降低催化裂化汽油的硫和烯烃含量，改善其组成；另一方面，降低车用汽油中催化裂化的使用比例，改善其组成结构，增加高辛烷值汽油组分，包括增加重整汽油、烷基化油、异构化油和含氧醚类化合物等优质高辛烷值组分，将是我国炼油企业发展的努力方向。其中，烷基化油是一种高抗暴指数、超低硫、低烯烃和芳烃含量的优质汽油组分，尽可能增加其在汽油中的比例，有利于提高汽油的抗暴性能，以克服催化裂化汽油比例过高带来的弊端和不足。
炼厂干气主要来自原油的二次加工过程，如催化裂化、热裂解、延迟焦化、加氢裂化等。催化裂化加工量较大，占原油一次加工量的35％左右。催化裂化干气中含有氢气、乙烯、乙烷、氮气和少量丙烯、丁烯等组分，其中乙烯含量约为12-20体积％。目前，炼厂干气的宝贵乙烯资源的利用方法较少，其中工业较为成熟的干气利用技术之一是通过干气中的乙烯直接和苯反应生产乙苯，进而脱氢生产苯乙烯。但该技术存在投资大、流程复杂、能耗高、催化剂稳定性差，再生周期短等缺点。
文献CN101857808A公开了一种液化气芳构化制汽油的方法。首先将原料液化气经过预处理，加热至300℃左右从固定床反应器的顶部进入，可得到研究法辛烷值大于93的汽油，但没有涉及催化剂的再生周期 和使用寿命。
文献CN102851063A公开了一种干气和液化气芳构化生产高辛烷值清洁汽油的方法。含烯烃的原料液化气经换热后进入固定床反应器的顶部，在液化气芳构化催化剂的作用下发生叠合、环化和芳构化反应生成芳烃油；原料冷干气从装有干气芳构化催化剂的反应器填料床层之间进入，发生叠合、环化和芳构化反应生成芳烃油，经分离后得到汽柴油产品，但也没有提及催化剂的再生周期和使用寿命。
文献CN103623862A公开了一种炼厂干气生产汽油组份的芳构化催化剂及其制备方法，该催化剂由10-90％的硼硅ZSM-5分子筛和10-90％的氧化铝组成，其中，含VA族元素氧化物0.5-15％；稀土元素氧化物0.1-3.0％。该催化剂在空速1.0小时-1的反应条件下，乙烯转化率为95％，再生周期仅为2个月，得到辛烷值大于95的汽油调合组份。
文献CN103289730A公开了一种烯烃低碳烃与苯烷基化生产高辛烷值汽油的方法，将含烯烃低碳烃分成多路进入多段固定床反应器的各层，与反应器顶部进入的苯混合后在催化剂作用下发生烷基化反应生成高辛烷值汽油组分，但所用催化剂仍沿用原干气制乙苯烷基化催化剂，且没有涉及催化剂的再生周期和使用寿命。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种干气生产汽油调和组份的方法。该方法具有总烯烃转化率高、稳定性好、再生周期与使用寿命长以及汽油调和组份辛烷值高的特点。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种干气生产汽油调和组份的方法，包括干气与苯在催化剂上接触的步骤；所述催化剂为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～900、晶粒直径为10～800纳米的无粘结剂ZSM-5分子筛；所述催化剂经水蒸气处理。
上述技术方案中，优选地，所述无粘结剂ZSM-5分子筛的晶粒直径为50～700纳米。更优选地，所述无粘结剂ZSM-5分子筛的晶粒直径为100～600纳米。
上述技术方案中，优选地，所述无粘结剂ZSM-5分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～600。
上述技术方案中，优选地，水蒸气处理条件为在常压、温度为400～800℃条件下，处理1～20小时。
上述技术方案中，优选地，所述干气为催化裂化、催化裂解或焦化干气；所述干气不含游离水、乙烯含量大于5.0体积％、H2S含量小于300ppm、C3＝和C4＝含量小于3.5体积％，不需预先精制直接可以与苯反应。
上述技术方案中，优选地，干气与苯的反应条件为：反应温度280～460℃，反应压为0.5～4.5MPa，总烯烃重量空速0.2～5.0小时-1，总苯/烯烃摩尔比2～10。
本发明中的催化剂按照以下方法制备：
1)硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～900、晶粒直径为10～800纳米的无粘结剂ZSM-5分子筛经盐酸交换、洗涤、烘干和焙烧得到无粘结剂HZSM-5分子筛。其中，酸交、洗涤、烘干和焙烧的条件是为本领域所熟知的。
2)水蒸气处理上述无粘结剂HZSM-5分子筛，得到成品催化剂。水蒸气处理温度400～800℃，处理时间为1～20小时，以提高催化剂的水热稳定性。
分子筛粉末在实际应用过程中存在难回收、损耗大等弱点，成型过程中需加惰性粘结剂，粘结剂一般采用氧化硅和氧化铝。粘结剂的加入使催化剂比表面减小，并有堵孔的作用，影响催化剂的扩散性能，导致催化剂催化性能的下降。无粘结剂分子筛是指分子筛颗粒中不含惰性粘结剂或者只含有少量粘结剂，具有较高的分子筛含量，因此可利用的有效表面积大，具有更好的催化反应性能。
炼厂干气中的乙烯、丙烯和丁烯与苯气相烷基化反应过程中，由于反应在高温条件下进行，因此催化剂很容易因结焦而失活，活性稳定性较差，再生周期短。首先，本发明采用纳米级的MFI结构分子筛，由于孔程相对较短，反应物和产物在孔内扩散的时间缩短，在孔内发生齐聚、环化等副反应生成多环芳烃的几率降低，因而有效抑制了催化剂结焦的发生，提高了催化剂的活性稳定性。其次，本发明采用无粘结剂分子筛为催化剂，大幅度增加了催化剂的有效活性组份，从而提高了反应的转化率、选择性和稳定性。同时，本发明采用高温水蒸气处理，进一步提高了催化剂的水热稳定性，提高了催化剂在反应条件下的抗水性能。总之，本发明采用纳米无粘结剂分子筛并采用高温水蒸气处理相结合的方法，以含10％(体积)乙烯、2.5％(体)丙烯的催化裂化干气为原料和苯进行烷基化反应时，在反应压力0.9MPa，总烯烃重量空速0.6小时-1， 总苯/烯烃摩尔比为6的条件下，总烯烃转化率可达99.9％，催化剂再生周期达到了1年以上，寿命3年以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。
具体实施方式
【实施例1】
20克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝80，晶粒尺寸150纳米，直径为Φ1.8毫米的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，用0.1摩尔/升的盐酸0.5升85℃交换三次，用去离子水洗涤至无氯根，110℃烘干，再在580℃焙烧4小时后备用。
将上述催化剂用水蒸气在常压580℃处理3小时，得到成品催化剂。
在连续流动加压固定床反应装置上，评价制备的催化剂的活性稳定性，即催化剂的再生周期。反应条件：反应温度400℃，反应压力1.0MPa，苯/烯烃＝1.0(摩尔/摩尔)，总烯烃重量空速(WHSV)＝4.0小时-1，反应时间为100小时。所得到的汽油调和组份的辛烷值(RON)为113，具体的反应结果见表1。
【实施例2】
将20克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝80，晶粒尺寸为500纳米，直径为Φ1.8毫米的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，用0.1摩尔/升的盐酸0.5升85℃交换三次，用去离子水洗涤至无氯根，110℃烘干，再在580℃焙烧4小时后备用。
将上述催化剂用水蒸气在常压520℃处理5小时后得到成品催化剂。
在连续流动加压固定床反应装置上，评价制备的催化剂的活性稳定性，即催化剂的再生周期。反应条件：反应温度400℃，反应压力1.0MPa，苯/烯烃＝1.0(摩尔/摩尔)，总烯烃重量空速(WHSV)＝4.0小时-1，反应时间为100小时。所得到的汽油调和组份的辛烷值(RON)为109，具体的反应结果见表1。
【实施例3】
将20克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝400，晶粒尺寸为50纳米，直径为Φ1.8毫米的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，用0.1摩尔/升的盐酸0.5升85℃交换三次，用去离子水洗涤至无氯根，110℃烘干，再在580℃焙烧4 小时后备用。
将上述催化剂用水蒸气在常压480℃处理8小时后得到成品催化剂。
在连续流动加压固定床反应装置上，评价制备的催化剂的活性稳定性，即催化剂的再生周期。反应条件：反应温度400℃，反应压力1.0MPa，苯/烯烃＝1.0(摩尔/摩尔)，总烯烃重量空速(WHSV)＝4.0小时-1，反应时间为100小时。所得到的汽油调和组份的辛烷值(RON)为108，具体的反应结果见表1。
【实施例4】
将20克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝600，晶粒尺寸为150纳米，直径为Φ1.8毫米的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，用0.1摩尔/升的盐酸0.5升85℃交换三次，用去离子水洗涤至无氯根，110℃烘干，再在580℃焙烧4小时后备用。
将上述催化剂用水蒸气在常压600℃处理2小时后得到成品催化剂。
在连续流动加压固定床反应装置上，评价制备的催化剂的活性稳定性，即催化剂的再生周期。反应条件：反应温度400℃，反应压力1.0MPa，苯/烯烃＝1.0(摩尔/摩尔)，总烯烃重量空速(WHSV)＝4.0小时-1，反应时间为100小时。所得到的汽油调和组份的辛烷值(RON)为111，具体的反应结果见表1。
【实施例5】
将20克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝350，晶粒尺寸为300纳米，直径为Φ1.8毫米的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，用0.1摩尔/升的盐酸0.5升85℃交换三次，用去离子水洗涤至无氯根，110℃烘干，再在580℃焙烧4小时后备用。
将上述催化剂用水蒸气在常压500℃处理7小时后得到成品催化剂。
在连续流动加压固定床反应装置上，评价制备的催化剂的活性稳定性，即催化剂的再生周期。反应条件：反应温度400℃，反应压力1.0MPa，苯/烯烃＝1.0(摩尔/摩尔)，总烯烃重量空速(WHSV)＝4.0小时-1，反应时间为100小时。所得到的汽油调和组份的辛烷值(RON)为112，具体的反应结果见表1。
【实施例6】
将20克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝450，晶粒尺寸为200纳米，直径为Φ1.8毫米的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，用0.1摩尔/升的盐酸0.5升85℃交换三次，用去离子水洗涤至无氯根，110℃烘干，再在580℃焙烧4小时后备用。
将上述催化剂用水蒸气在常压580℃处理3小时后得到成品催化剂。
在连续流动加压固定床反应装置上，评价制备的催化剂的活性稳定性，即催化剂的再生周期。反应条件：反应温度400℃，反应压力1.0MPa，苯/烯烃＝1.0(摩尔/摩尔)，总烯烃重量空速(WHSV)＝4.0小时-1，反应时间为100小时。所得到的汽油调和组份的辛烷值(RON)为113，具体的反应结果见表1。
【实施例7】
将20克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝300，晶粒尺寸为200纳米，直径为Φ1.8毫米的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，用0.1摩尔/升的盐酸0.5升85℃交换三次，用去离子水洗涤至无氯根，110℃烘干，再在580℃焙烧4小时后备用。
将上述催化剂用水蒸气在常压650℃处理2小时后得到成品催化剂。
在连续流动加压固定床反应装置上，评价制备的催化剂的活性稳定性，即催化剂的再生周期。反应条件：反应温度400℃，反应压力1.0MPa，苯/烯烃＝1.0(摩尔/摩尔)，总烯烃重量空速(WHSV)＝4.0小时-1，反应时间为100小时。所得到的汽油调和组份的辛烷值(RON)为114，具体的反应结果见表1。
【实施例8】
将20克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝100，晶粒尺寸为200纳米，直径为Φ1.8毫米的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，用0.1摩尔/升的盐酸0.5升85℃交换三次，用去离子水洗涤至无氯根，110℃烘干，再在580℃焙烧4小时后备用。
将上述催化剂用水蒸气在常压550℃处理3小时后得到成品催化剂。
在连续流动加压固定床反应装置上，评价制备的催化剂的活性稳定性，即催化剂的再生周期。反应条件：反应温度400℃，反应压力1.0MPa， 苯/烯烃＝1.0(摩尔/摩尔)，总烯烃重量空速(WHSV)＝4.0小时-1，反应时间为100小时。所得到的汽油调和组份的辛烷值(RON)为108，具体的反应结果见表1。
【实施例9】
将20克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝100，晶粒尺寸为200纳米，直径为Φ1.8毫米的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，用0.1摩尔/升的盐酸0.5升85℃交换三次，用去离子水洗涤至无氯根，110℃烘干，再在580℃焙烧4小时后备用。
将上述催化剂用水蒸气在常压650℃处理2小时后得到成品催化剂。
在连续流动加压固定床反应装置上，评价制备的催化剂的活性稳定性，即催化剂的再生周期。反应条件：反应温度400℃，反应压力1.0MPa，苯/烯烃＝1.0(摩尔/摩尔)，总烯烃重量空速(WHSV)＝4.0小时-1，反应时间为100小时。所得到的汽油调和组份的辛烷值(RON)为112，具体的反应结果见表1。
【实施例10】
将20克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝100，晶粒尺寸为200纳米，直径为Φ1.8毫米的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，用0.1摩尔/升的盐酸0.5升85℃交换三次，用去离子水洗涤至无氯根，110℃烘干，再在580℃焙烧4小时后备用。
将上述催化剂用水蒸气在常压550℃处理3小时后得到成品催化剂。
在连续流动加压固定床反应装置上，评价制备的催化剂的活性稳定性，即催化剂的再生周期。反应条件：反应温度400℃，反应压力1.0MPa，苯/烯烃＝1.0(摩尔/摩尔)，总烯烃重量空速(WHSV)＝4.0小时-1，反应时间为100小时。所得到的汽油调和组份的辛烷值(RON)为109，具体的反应结果见表1。
【比较例1】
与【实施例1】相同，只是催化剂未经水蒸气处理。经反应评价，所得到的汽油调和组份的辛烷值(RON)为113，具体的反应结果见表1。
【比较例2】
与【实施例1】相同，只是ZSM-5分子筛晶粒尺寸为5纳米。经反应评价，所得到的汽油调和组份的辛烷值(RON)为105，具体的反应结果见表1。
【比较例3】
与【实施例1】相同，只是ZSM-5分子筛晶粒尺寸为850纳米。经反应评价，所得到的汽油调和组份的辛烷值(RON)为103，具体的反应结果见表1。
【比较例4】
将20克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝80，晶粒直径为200纳米的ZSM-5分子筛和氧化铝粘结剂按70:30混合，并加入2％的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后挤条成型为Φ1.8毫米。在110℃烘10小时后，再在550℃焙烧4小时；将上述催化剂用水蒸气在常压580℃处理3小时后得到成品催化剂。
在连续流动加压固定床反应装置上，评价制备的催化剂的活性稳定性，即催化剂的再生周期。反应条件：反应温度400℃，反应压力1.0MPa，苯/烯烃＝1.0(摩尔/摩尔)，总烯烃重量空速(WHSV)＝4.0小时-1，反应时间为100小时。所得到的汽油调和组份的辛烷值(RON)为104，具体的反应结果见表1。
表1
可见，本发明中的催化剂具有最低的失活速率，表现出最佳活性稳定性，所得到的汽油调和组份的辛烷值也均高于比较例。在工业装置上运行，催化剂再生周期达到了1年以上，寿命达3年以上。