本发明涉及一种润滑油清净剂的制备方法，尤其是一种抗乳化型润滑油清净剂的制备方法，属于润滑油添加剂领域。
背景技术：
在内燃机油领域，尤其在船用油中，润滑油使用过程中经常会有水进入润滑系统，为了在此环境下能够保持较好的润滑性能，因此要求润滑油品具有优异的分水性能，能将混入的大量水分迅速分离，另外也需要较好的抗乳化性能，否则润滑油品将会很快因乳化失效，极大缩短润滑油的换油周期，造成严重的资源浪费。
润滑油清净剂主要由表面活性剂组成，具有一定的亲水性，是导致内燃机油分水和抗乳化性能变差的主要原因，在油品开发中，通常加破乳剂来提高产品的分水和抗乳化性能。然而，破乳剂加入量往往较少，且效果持久性并不理想，因此需要从清净剂结构组成入手，通过改善其本身的分水和抗乳化性，从根本上改善油品的分水和抗乳化性能。国内外关于清净剂产品的报道较多，而具有特色性能的抗乳化型润滑油清净剂产品尚未见文献报道。
本发明的目的是提供一种抗乳化型润滑油清净剂，除具有与现有市售产品同样优良的高温清净性外，还具有独特优异的分水和抗乳化性能。
技术实现要素：
本发明的目的是要提供一种抗乳化型润滑油清净剂及其制备方法，旨在不影响高温清净性的基础上改善润滑油清净剂的分水和抗乳化性能。
本发明提供一种抗乳化型润滑油清净剂的制备方法，包括如下步骤：
以碳链为10-24的烷基邻羟基苯甲酸、碳链为6-20的二烷基萘磺酸、油酸和硫化十二烷基酚为原料，在氢氧化钙作用下并通入CO2进行碳酸化反应，制得抗乳化型润滑油清净剂产品。
本发明所述的抗乳化型润滑油清净剂的制备方法，优选的方案是，包括如下步骤：
在带有搅拌、加热的密闭容器内加入溶剂和促进剂，开始搅拌加热，加入氢氧化钙，并升温至40-60℃；
加入稀释油，并加入所述烷基邻羟基苯甲酸、所述二烷基萘磺酸、所述油酸和所述硫化十二烷基酚，密闭容器，反应30-90min，然后通入二氧化碳气体，继续反应60-180min；
反应结束后，升温以除去促进剂，然后过滤混合物除去碳酸钙渣，最后蒸馏除去溶剂，得到抗乳化型润滑油清净剂产品。
本发明所述的抗乳化型润滑油清净剂的制备方法，其中，以100份烷基邻羟基苯甲酸计，二烷基萘磺酸优选为10-50份，油酸优选为10-20份，硫化十二烷基酚优选为10-20份，溶剂优选为50-300份，促进剂优选为20-200份，氢氧化钙优选为6-70份，稀释油优选为0-100份，二氧化碳优选为2-40份，以上物料份数均为重量份数。
本发明所述的抗乳化型润滑油清净剂的制备方法，其中，所述烷基邻羟基苯甲酸结构优选为
其中R1是碳数为10-24的烷基。
本发明所述的抗乳化型润滑油清净剂的制备方法，其中，所述二烷基萘磺酸结构优选为
其中R2和R3是碳数优选为6-20的烷基。
本发明所述的抗乳化型润滑油清净剂的制备方法，其中，所述溶剂优选为挥发性液体烃。
本发明所述的抗乳化型润滑油清净剂的制备方法，其中，所述溶剂优选为甲苯或轻质石脑油。
本发明所述的抗乳化型润滑油清净剂的制备方法，其中，所述促进剂优选为C1-6的低碳醇。
本发明所述的抗乳化型润滑油清净剂的制备方法，其中，所述促进剂优选为甲醇。
本发明所述的抗乳化型润滑油清净剂的制备方法，其中，所述稀释油优选为矿物油、合成酯或聚合烃。
本发明涉及一种抗乳化型润滑油清净剂及其制备方法。通过本发明方法制得的润滑油清净剂产品具有优异的高温清净性，以及十分出色的分水和抗乳化性能，是一种性能优异的润滑油添加剂，能很好地应用于内燃机油、工业油和船用油等领域。
为了评价添加剂性能，采用了内燃机油成焦试验法(Q/SH018.0235)，柴油机油清净性测定法(热管氧化法)(SH/T0645)，船用油水分离性测定法(SH/T0619)，润滑油抗乳化性能测定法(GB/T8022)。
具体实施方式
本发明的效果通过下面的实施例进一步说明，但下面的实施例不是限制本发明的范围，任何不超出本发明构思和范围的改动，都在本发明的范围之内。
本发明方法采取的方案是，选用烷基邻羟基苯甲酸为主要基质，复配二烷基萘磺酸、油酸和硫化十二烷基酚三种不同类型的表面活性剂作为辅助基质，通过润滑油清净剂传统碳酸化过程，制得具有碱性储备的添加剂产品，该产品由组分(A)、(B)、(C)和(D)制得，其结构如下：
(A)为
其中：R1是碳数为10-24的烷基，M是碱土金属Ca。
(B)为
其中：R2，R3是碳数为6-20的烷基，M是碱土金属Ca。
(C)为
其中：M是碱土金属Ca。
(D)为硫化十二烷基酚钙。
本发明提供的具体制备方法包括：在带有搅拌、加热的密闭容器内加入计量的溶剂和促进剂，开始搅拌加热，加入计量的氢氧化钙，并升温至40-60℃，加入一定量的稀释油，并加入烷基邻羟基苯甲酸、二烷基萘磺酸、油酸和硫化十二烷基酚，密闭容器，反应30-90min，然后通入一定量的二氧化碳气体，继续反应60-180min。反应结束后，升温至90℃以除去促进剂，然后过滤混合物除去碳酸钙渣，最后蒸馏除去溶剂，可得到产品。各组分有一定的比例，以100份(重量)烷基邻羟基苯甲酸计，二烷基萘磺酸为10-50份，油酸为10-20份，硫化十二烷基酚为10-20份，溶剂为50-300份，促进剂为20-200份，氢氧化钙为6-70份，稀释油为0-100份，二氧化碳为2-40份，以上物料份数均为重量份数。
所说烷基邻羟基苯甲酸结构为其中R1是碳数为10-24的烷基。
所说二烷基萘磺酸结构为其中R2和R3是碳数 为6-20的烷基。
所用溶剂为甲苯或挥发性液体烃，优选挥发性液体烃，如轻质石脑油。
所用促进剂为C1-6的低碳醇，优选甲醇。
所用稀释油为矿物油，或合成酯、聚合烃等合成油。
所得抗乳化型润滑油清净剂产品的碱值为50-350mgKOH/g。
实施例1
在配有搅拌器、温度计、加热套和通气管道的500mL密闭容器中，加入轻质石脑油50.0g，甲醇20.0g，氢氧化钙6.0g，搅拌升温至40℃，再加入二十四烷基邻羟基苯甲酸100.0g，二-二十烷基萘磺酸10.0g，油酸20.0g，硫化十二烷基酚20.0g，并加入50.0g矿物型稀释油HVI 150，密封反应容器，进行中和反应约30min，然后在60min内通入CO2气体2.0g。反应结束后，升温至90℃并保持30min，然后过滤除渣，最后蒸脱溶剂得产品。产品碱值为56.2mgKOH/g，钙含量为1.79％。将产品以10％用基础油HVI 150调和，产品具有较好的油溶性。
实施例2
在配有搅拌器、温度计、加热套和通气管道的1L密闭容器中，加入轻质石脑油300.0g，甲醇200.0g，加入氢氧化钙70.0g，水30.0g，搅拌升温至60℃，再加入癸基邻羟基苯甲酸100.0g，二己基萘磺酸50.0g，油酸10.0g，硫化十二烷基酚10.0g，并加入30.0g矿物型稀释油HVI 150，密封反应容器，进行中和反应约60min，然后在180min内通入CO2气体40.0g。反应结束后，升温至90℃并保持30min，然后过滤除渣，最后蒸脱溶剂得产品。产品碱值为312mgKOH/g，钙含量为11.79％。将产品以10％用基础油HVI 150调和，产品油溶性较好。
实施例3
在配有搅拌器、温度计、加热套和通气管道的500mL密闭容器中，加入甲苯90.0g，甲醇60.0g，加入氢氧化钙15.0g，搅拌升温至40℃，再加入十六烷基邻羟基苯甲酸35.0g，二壬基萘磺酸7.0g，油酸4.0g，硫化十二烷基酚4.0g， 并加入50.0g矿物型稀释油HVI 150，密封反应容器，进行中和反应约60min，然后在90min内通入CO2气体5.0g。反应结束后，升温至90℃并保持30min，然后过滤除渣，最后蒸脱溶剂得产品。产品碱值为176mgKOH/g，钙含量为6.79％。将产品以10％用基础油HVI 150调和，产品油溶性好。
实施例4
在配有搅拌器、温度计、加热套和通气管道的500mL密闭容器中，加入轻质石脑油90.0g，甲醇60.0g，加入氢氧化钙17.0g，搅拌升温至50℃，再加入十四烷基邻羟基苯甲酸35.0g，二癸基萘磺酸16.0g，油酸3.5g，硫化十二烷基酚3.5g，并加入42.0g矿物型稀释油HVI 150，密封反应容器，进行中和反应约60min，然后在120min内通入CO2气体10.0g。反应结束后，升温至90℃并保持30min，然后过滤除渣，最后蒸脱溶剂得产品。产品碱值为207mgKOH/g，钙含量为7.75％。将产品以10％用基础油HVI 150调和，产品油溶性好。
实施例5
在配有搅拌器、温度计、加热套和通气管道的500mL密闭容器中，加入轻质石脑油120.0g，甲醇77.0g，加入氢氧化钙17.0g，加入搅拌升温至50℃，再加入十八烷基邻羟基苯甲酸30.0g，二-十二烷基萘磺酸11.0g，油酸5.0g，硫化十二烷基酚4.0g，并加入50.0g矿物型稀释油HVIH 2，密封反应容器，进行中和反应约90min，然后在120min内通入CO2气体10.5g。反应结束后，升温至90℃并保持30min，然后过滤除渣，最后蒸脱溶剂得产品。产品碱值为215mgKOH/g，钙含量为8.12％。将产品以10％用基础油HVI 150调和，产品油溶性好。
实施例6
在配有搅拌器、温度计、加热套和通气管道的500mL密闭容器中，加入轻质石脑油50.0g，甲醇20.0g，氢氧化钙6.0g，搅拌升温至50℃，再加入二十四烷基邻羟基苯甲酸100.0g，二-二十烷基萘磺酸10.0g，油酸20.0g，硫化十二烷基酚20.0g，并加入50.0g合成酯稀释油己二酸酯A51，密封反应容器， 进行中和反应约30min，然后在60min内通入CO2气体2.0g。反应结束后，升温至90℃并保持30min，然后过滤除渣，最后蒸脱溶剂得产品。产品碱值为57mgKOH/g，钙含量为1.79％。将产品以10％用基础油HVI 150调和，产品具有较好的油溶性。
实施例7
在配有搅拌器、温度计、加热套和通气管道的500mL密闭容器中，加入轻质石脑油90.0g，甲醇60.0g，加入氢氧化钙17.0g，搅拌升温至50℃，再加入十四烷基邻羟基苯甲酸35.0g，二癸基萘磺酸16.0g，油酸3.5g，硫化十二烷基酚3.5g，并加入42.0g聚合烃稀释油PAO4，密封反应容器，进行中和反应约60min，然后在120min内通入CO2气体10.0g。反应结束后，升温至90℃并保持30min，然后过滤除渣，最后蒸脱溶剂得产品。产品碱值为203mgKOH/g，钙含量为7.76％。将产品以10％用基础油HVI 150调和，产品油溶性好。
将上述实施例1～7所得抗乳化型润滑油清净剂以2％剂量调至润滑油基础油HVI 150中，进行成焦试验、热管试验、分水试验和抗乳化试验，并与市售润滑油清净剂中碱值烷基水杨酸钙(T109)、高碱值烷基水杨酸钙(T109B)、高碱值磺酸钙(T106)及高碱值硫化烷基酚钙(T115B)产品进行对比，结果见表1：
表1产品性能对比
从上表结果可以看出，本发明方法制备的产品具有优异的高温清净性，以及十分出色的分水性和抗乳化性。