本发明涉及润滑油技术领域，特别涉及一种石墨烯/Fe2O3纳米粒子复合润滑油、润滑油添加剂及其制备方法。
背景技术：
润滑油作为机械运动过程中重要的组成部分，起到了我降低摩擦、减小磨损、冷却降温、防止腐蚀、绝缘、清洗、密封等作用；润滑油性能的好坏影响到机械的使用寿命，而润滑油添加剂是改善润滑油性能的关键物质，可以弥补基础油的不足；从市场发展趋势来看，我国润滑油添加剂市场需求的增长趋势与国内润滑油市场需求的增长趋势保持一致，且前者增长速度明显大于后者，主要由于国内高档润滑油的使用比例大大提高，而在研究润滑油性能上石墨烯、纳米粒子作为添加剂越来越受关注。
石墨烯具有超薄的片层结构、优异的力学性能和自润滑性，使得其在润滑添加剂方面的研究越来越多，石墨烯作为润滑添加剂不仅可以减少摩擦系数，而且能通过摩擦吸附膜的形式显著提高润滑剂的承载抗磨性能；但是，石墨烯因表面残留大量的含氧官能团，使得其在基础润滑油中容易产生团聚现象，从而影响了其在润滑油的稳定性；传统的改善石墨烯分散稳定性的方法有两种，一种是添加分散剂，利用分散剂的分散作用是石墨烯均匀稳定地分散在溶剂中，但分散剂会一定程度的影响石墨烯摩擦性能的发挥；另一种方法是将石墨烯进行功能化修饰，使得石墨烯极大程度的发挥抗磨性能。
纳米粒子如纳米金刚石颗粒或纳米碳颗粒，将纳米粒子经过表面修饰用于润滑油添加剂，使得添加纳米粒子润滑油的极压性能有了很大的提高，而且明显降低了摩擦系数。
现有技术中，石墨烯的功能化修饰一般采用硬脂酸类小分子修饰，而石墨烯或其进一步处理的石墨烯上的含氧官能团能与纳米粒子进行功能结构的结合或组装，使形成的润滑油添加剂具有优良的分散性能和稳定性，发展纳米技术是未来润滑油添加剂发展的方向，将石墨烯与纳米粒子结合是获得高档润滑油的重要途径。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种石墨烯/Fe2O3纳米粒子复合润滑油、润滑油添加剂及其制备方法，使制备的石墨烯/Fe2O3纳米粒子复合润滑油具备减摩、抗磨和极压性能等优点。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种石墨烯/Fe2O3纳米粒子复合润滑油添加剂，包括表面负载Fe2O3纳米粒子的石墨烯，表面负载Fe2O3纳米粒子的石墨烯在润滑油中的质量百分数为0.002～1％。
作为优选的技术方案，表面负载Fe2O3纳米粒子的石墨烯在润滑油中的质量百分数为0.1～0.5％。
作为进一步的技术方案，表面负载Fe2O3纳米粒子的石墨烯是由石墨烯/Fe2O3纳米粒子复合制备而成，制备方法为水解和退火的合成方法。
作为优选的技术方案，石墨烯为氧化石墨烯或进一步化学修饰的氧化石墨烯，Fe2O3纳米粒子为Fe2O3纳米棒，Fe2O3纳米棒的长度为10～150nm。
作为进一步的技术方案，石墨烯的厚度为0.17～1.4nm，片径大小为1～50μm。
作为本发明的另一个方面，本发明提供了一种石墨烯/Fe2O3纳米粒子复合润滑油，包含有上述任一项的石墨烯/Fe2O3纳米粒子复合润滑油添加剂。
作为本发明的再一个方面，本发明提供了一种制备上述任一项的石墨烯/Fe2O3纳米粒子复合润滑油添加剂的方法，包括如下步骤：
步骤1，氧化石墨烯的制备，得到的氧化石墨烯的厚度为0.17～1.4nm，片径大小为1～50μm；
步骤2，制备Fe2O3纳米棒/石墨烯复合材料，将FeCl3水合物溶于乙醇中，持续搅拌下，加入氧化石墨烯，超声分散后，将混合液在60～120℃下回流浓缩0.5～5h，反应完后冷却至室温，离心获得固体产物，用蒸馏水和乙醇冲洗多次，300～400℃退火处理1～5h，得到Fe2O3纳米棒/石墨烯复合材料。
作为进一步的技术方案，步骤1之后，步骤2之前，还包括步骤3，将步骤1制备的氧化石墨烯进一步化学修饰，用胆汁酸盐或其衍生物对氧化石墨烯进行表面处理，得到修饰后的氧化石墨烯。
作为进一步的技术方案，FeCl3水合物的FeCl3与氧化石墨烯的质量比为1～10:1。
作为进一步的技术方案，氧化石墨烯用脱氧胆酸钠进一步化学修饰，其制备步骤为称取氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散，加入浓度为0.1～1mol/L的脱氧胆酸钠的水溶液，升温至60～100℃，滴加2～10ml水合肼，并在此条件下反应10～30h后过滤，将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次，真空干燥得到脱氧胆酸钠/氧化石墨烯。
本发明的有益效果为：
本发明将Fe2O3纳米棒负载石墨烯表面后的复合材料作为润滑油添加剂，石墨烯与Fe2O3纳米棒的复合不仅整合了石墨烯与Fe2O3纳米棒的优点，而且摒弃了这两种纳米粒子的缺点，使得石墨烯与Fe2O3纳米棒产生了一种协同作用，使得负载Fe2O3纳米棒后的石墨烯具易于进入到摩擦接触面，形成连续的物理摩擦吸附膜，阻止摩擦对偶表面直接接触，因而，石墨烯与Fe2O3纳米棒的复合材料调配的润滑油具有更低和更加稳定的摩擦系数，以及更高的承载抗磨能力，能够有效提高润滑油的分散性、稳定性，并且具有更高的极压性能。
本发明的Fe2O3纳米棒是一种典型的纳米粒子，Fe2O3纳米棒的Fe与氧化石墨烯表面的羧基团间形成的单体配合物或双齿配合物，Fe2O3纳米棒共价键合在氧化石墨烯表面，抑制了氧化石墨烯的二次团聚，此外，氧化石墨烯的进一步化学修饰后，虽然一定程度影响了负载在石墨烯表面Fe2O3纳米棒的长度，但由于石墨烯表面的长烷烃链产生位阻效应，也同样阻止石墨烯发生沉淀和团聚，从而形成更均匀、稳定的石墨烯调配润滑油。
本发明提供的复合添加剂具有极佳的分散性和稳定性，减摩、抗磨性好，极压性能高的优点，可直接添加到润滑油中，降低机械摩擦面的摩擦系数，修复磨损表面，提高机械使用寿命，减小能源消耗；本发明的制备方法简单易行，重复率高，适合大规模的产业化生产。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
润滑油，是用在各种类型汽车、机械设备上以减少摩擦，保护机械及加工件的液体或半固体润滑剂，主要起润滑、冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用，按其来源分动物油、植物油，石油润滑油和合成润滑油四大类。本发明中使用的润滑油为已商品化的所有类型的车用润滑油。
本发明所使用的石墨烯，可以是各种已知的石墨烯，例如通过机械剥离法、化学氧化法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和碳纳米管剥离法等方法制备的石墨烯，也可以是经过进一步加工处理的石墨烯，例如单层石墨烯、氧化石墨烯、还原石墨烯、功能化石墨烯等。石墨烯的厚度和片径大小视实际需要选择，优选厚度为0.17-1.4nm，片径大小为1～50μm。
润滑油可以为已商品化的所有类型车用润滑油，润滑油中还可以添加各种公知的润滑油添加剂，例如抗氧化剂、分散剂、抗磨剂、粘度指数增进剂等。
胆汁酸盐包括但不限于选自胆酸、脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、石胆酸、甘氨胆酸、甘氨鹅脱氧胆酸、牛磺胆酸、牛磺鹅脱氧胆酸的钠盐或者钾盐；优选为脱氧胆酸钠。
Fe2O3作为一种常温下最稳定的铁氧化物，具有廉价、环境友好及高抗腐蚀性等优点，与石墨烯复合能够大幅度提高润滑油的极压性能。
采用本发明制备的石墨烯/Fe2O3纳米粒子复合材料作为润滑油添加剂，石墨烯/Fe2O3纳米粒子复合材料添加量的质量百分数为0.002～1％，优选为0.1～0.5％；得到的氧化石墨烯的厚度为0.17～1.4nm，片径大小为1～50μm，负载在石墨烯上的Fe2O3纳米棒的长度为10～100nm。
实施例1
氧化石墨烯的制备：采用Hummer法，在一个250mL的烧杯中加入2g石墨粉，冰水浴的条件下向其中加入1gNaNO3后加入50mL98％的H2SO4并且充分搅拌；缓慢加入6gKMnO4，保持溶液的温度在20℃以上并保持这个条件5min，继而去掉冰水浴加热到35℃，保持这个条件30min；加入92mL的水，再搅拌15min，温度将会升高到约98℃；继续加入80mL的60℃3％的双氧水，用离心处理30min上述处理后的液体；用热水清洗残渣直到上层悬浮液的pH约为7；把得到的粉末再次分散到水中超声15min，过滤完黑色残留物后得到一种均一的悬浮液；把悬浮液冻干后得到氧化石墨烯。
α-Fe2O3纳米棒/石墨烯复合材料的制备：将100mgFeCl3·6H2O溶于50ml乙醇中，持续搅拌下，加入60mg氧化石墨烯，超声分散后，将混合液在100℃回流浓缩2h，反应完后冷却至室温，离心获得固体产物，用蒸馏水和乙醇分别清洗2～3次去除残留物后，置于管式炉中，350℃退火处理2h，得到粉末状产品，即为α-Fe2O3纳米棒/石墨烯复合材料。
采用透视电镜照片观察，负载在石墨烯上的α-Fe2O3纳米棒的长度为20～50nm。
实施例2
采用实施例1的制备方法制备的氧化石墨烯。
α-Fe2O3纳米棒/石墨烯复合材料的制备：将200mgFeCl3·6H2O溶于50ml乙醇中，持续搅拌下，加入60mg氧化石墨烯，超声分散后，将混合液在100℃回流浓缩2h，反应完后冷却至室温，离心获得固体产物，用蒸馏水和乙醇分别清洗2～3次去除残留物后，置于管式炉中，350℃退火处理2h，得到粉末状产品，即为α-Fe2O3纳米棒/石墨烯复合材料。
采用透视电镜照片观察，负载在石墨烯上的α-Fe2O3纳米棒的长度为30～80nm。
实施例3
采用实施例1的制备方法制备的氧化石墨烯。
α-Fe2O3纳米棒/石墨烯复合材料的制备：将500mgFeCl3·6H2O溶于50ml乙醇中，持续搅拌下，加入60mg氧化石墨烯，超声分散后，将混合液在100℃回流浓缩2h，反应完后冷却至室温，离心获得固体产物，用蒸馏水和乙醇分别清洗2～3次去除残留物后，置于管式炉中，350℃退火处理2h，得到粉末状产品，即为α-Fe2O3纳米棒/石墨烯复合材料。
采用透视电镜照片观察，负载在石墨烯上的α-Fe2O3纳米棒的长度为10～60nm。
实施例4
采用实施例1的制备方法制备的氧化石墨烯。
脱氧胆酸钠表面处理石墨烯的制备：称取1g氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散，加入2.5g浓度为0.5mol/L的脱氧胆酸钠的水溶液，升温至80℃，滴加2～10ml水合肼，并在此条件下反应24h后过滤，将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次，真空干燥得到脱氧胆酸钠/氧化石墨烯。
α-Fe2O3纳米棒/石墨烯复合材料的制备：将200mgFeCl3·6H2O溶于50ml乙醇中，持续搅拌下，加入60mg脱氧胆酸钠/氧化石墨烯，超声分散后，将混合液在100℃回流浓缩2h，反应完后冷却至室温，离心获得固体产物，用蒸馏水和乙醇分别清洗2～3次去除残留物后，置于管式炉中，350℃退火处理2h，得到粉末状产品，即为α-Fe2O3纳米棒/石墨烯复合材料。
采用透视电镜照片观察，负载在石墨烯上的α-Fe2O3纳米棒的长度为40～100nm。
实施例5
采用实施例1的制备方法制备的氧化石墨烯。
脱氧胆酸钠表面处理石墨烯的制备：称取1g氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散，加入5.0g浓度为0.5mol/L的脱氧胆酸钠的水溶液，升温至80℃，滴加2～10ml水合肼，并在此条件下反应24h后过滤，将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次，真空干燥得到脱氧胆酸钠/氧化石墨烯。
α-Fe2O3纳米棒/石墨烯复合材料的制备过程同实施例4。
采用透视电镜照片观察，负载在石墨烯上的α-Fe2O3纳米棒的长度为60～150nm。
实施例6
α-Fe2O3纳米棒的制备：将1.0gFeCl3·6H2O加入至50ml去离子水中，搅拌至均匀，边搅拌边加入50ml乙醇；然后，将混合液在100℃回流浓缩2h，反应完后冷却至室温，离心获得固体产物，用蒸馏水和乙醇分别清洗2～3次去除残留离子，60℃下真空干燥得α-Fe2O3纳米棒。
采用透视电镜照片观察，制备的α-Fe2O3纳米棒的长度为60～150nm。
实施例7
润滑油的制备
采用上述实施例1～4制备的α-Fe2O3纳米棒/石墨烯复合材料、实施例1制备的氧化石墨烯、实施例4制备的脱氧胆酸钠/氧化石墨烯、实施例5制备的得α-Fe2O3纳米棒，作为润滑油的添加剂，按照不同质量百分数加入到润滑油中，搅拌均匀混合；加入的质量百分数见下表1。
表1不同添加剂添加量的质量百分数表
实施例8
不同润滑油的性能对比实验
采用实施例6中的实验组1～实验组8，对照组1～对照组3的润滑油进行摩擦学性能对比测试；分散性、稳定性测试，将上述润滑油产物静置10～12个月，观察润滑油产物的状况；减磨节能性能测试，通过四球机(GB/T308)和齿轮试验机来测试目标产物的减磨节能性能；极压值(PB)参照GB3142-82测试；实验结果见下表2。
表2不同添加剂润滑油的性能对比表
表2中的实验结果表明，α-Fe2O3纳米棒/石墨烯复合材料作为润滑油的添加剂表现出了极佳的分散性和稳定性，与未负载α-Fe2O3纳米棒的润滑剂相比，氧化石墨烯的分散性得到很大提高，而氧化石墨烯经脱氧胆酸钠进一步修饰后，分散性有所提高，但稳定性略微提高；可见Fe2O3纳米棒负载后石墨烯在润滑油中具有更好的分散性和稳定性，能够在12个月的储存时间下，不会出现团聚和沉淀的现象；易于随润滑油进入到摩擦界面。
但是，α-Fe2O3纳米棒的负载量对团聚现象有一定的影响，实施例1、实施例2、实施例3采用FeCl3与氧化石墨烯的质量比分别为1:1，2:1，5:1，制备得到的α-Fe2O3纳米棒/石墨烯复合材料的α-Fe2O3纳米棒的负载量逐渐增多，当质量比为5:1，石墨烯/Fe2O3纳米粒子复合润滑油在长时间放置的过程中，会出现少量团聚现象，单独的α-Fe2O3纳米棒润滑油沉淀现象明显。
实验组2～实验组5的摩擦系数、四球机抗磨性、齿轮试验机抗磨性，表明α-Fe2O3纳米棒/石墨烯复合材料的质量百分数为0.1～0.5％时，润滑油的减磨节能效果最好，尤其在此复合纳米添加剂质量百分数为0.5％时，润滑油改善效果最好，表现出最优的减摩抗磨性、并且极压值增加幅度较大。
综上，石墨烯与Fe2O3纳米棒的复合不仅整合了石墨烯与Fe2O3纳米棒的优点，而且摒弃了这两种纳米粒子的缺点，使得石墨烯与Fe2O3纳米棒产生了一种协同作用，有效提高润滑油的分散性、稳定性、抗磨性，并且具有更高的极压值。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。