一种生产低碳烯烃的方法与流程

本发明涉及在不存在氢的情况下烃油原料的转化方法，具体地，涉及一种生产低碳烯烃的方法。

背景技术：

随着常规石油资源储量的日益减少和消耗量的迅速攀升，采用费托合成方法生产合成油的技术备受关注。费托合成油与天然石油在组成上有较大的区别，是一种主要由烷烃和烯烃构成的烃类。

目前，低温法所得费托合成油的加工利用主要分为以下几方面：石脑油馏分一般经过加氢精制后作为蒸汽裂解装置的原料来生产乙烯。柴油馏分十六烷值很高，一般作为柴油调和组分。对于重油和蜡馏分，一般采用加氢裂化工艺将长链烃切断，或异构化为低温性能良好的短链正构或异构烷烃，得到高质量的喷气燃料和柴油调和组分，或采用加氢异构脱蜡技术合成性质较好的润滑油基础油等。如何优化费托合成油最终产品结构，生产符合市场需求的产品，提高经济效益，是提高生物质、天然气或煤炭等非常规石油转化为液体燃料这项技术可持续性发展的基础。近年来，也有采用热裂化或催化裂化技术将费托合成油转化为清洁运输燃料和高价值低碳烯烃的研究。

EP0584879A1公开了一种从合成油制备低碳烯烃的方法，在该方法中，合成油经过加氢和/或加氢转化和/或加氢裂化后，作为热裂解的部分进料。加氢过程的主要目的是为了提高合成油的饱和度及脱除氧。经过处理后的合成油在温度为700-900℃、停留时间为0.04-0.5秒的条件下进行热裂解反应。当费托合成油中的C5～C9馏分经加氢精制后，进行热裂解反应可以得到47重量％的乙烯和15重量％的丙烯。

CN101102983A公开了一种由费托方法制备的重质合成油馏分生产低碳烯烃的方法。该方法将沸点高于550℃的重质合成油馏分通过脱水或加氢预处理过程脱除含氧化合物和/或烯烃后进行轻度热裂化，随后轻度热裂化产物再进行短停留时间的高温热裂化。所述轻度热裂化工艺包括熔炉裂化或均热炉裂化，其中熔炉裂化在500-700℃的温度和停留时间至多6分钟下进行；均热炉裂化在400-500℃的温度和停留时间为10-60分钟下进行。轻度热裂化产物随后直接或经加氢饱和后进行短停留时间的高温(700-1000℃)热裂化。采用该方法可以得到较高的乙烯或丙烯产率，甲烷和/或高级烃、特别是芳烃等副产物少，生焦低。

CN102533322A公开了一种费托合成油催化裂化生产丙烯的方法，该方法将富含小分子烯烃的物流加热并气化后，作为费托合成油原料的全部或部分雾化介质与费托合成油原料混合后注入反应器内，该方法不仅可以加工重质费托合成油馏分，还可以加工轻质费托合成油馏分，在相同的反应条件下，该方法可将丙烯的产率提高6.74个百分点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种费托合成油和常规石油掺炼催化裂化生产低碳烯烃的方法，这样不仅能够多产低碳烯烃，同时能够满足催化裂化反应-再生系统的热量平衡。

本发明的发明人通过研究发现，采用催化裂化方法加工费托合成油，产物中低碳烯烃(乙烯+丙烯+丁烯)产率较高。同时，由于费托合成油的原料组成特性，其催化生焦非常低，不能满足催化裂化过程中自身的热平衡。实验研究中发现，费托合成油与一定组成的常规石油掺炼，采用一定的催化裂化技术，不仅能够多产低碳烯烃，同时能够满足自身的热平衡，从而完成了本发明。

为此，本发明提供了一种生产低碳烯烃的方法，该方法包括：将常规石油与催化裂化催化剂进行第一催化裂化反应，接着将所述第一催化裂化反应所得反应混合物与费托合成油进行第二催化裂化反应，其中，所述费托合成油与所述常规石油的用量的重量比为40-85：15-60，所述常规石油选自直馏减压馏分，直馏沥青，以及焦化、热裂化和减粘裂化过程生产的重质馏分中的至少一种。

根据本发明提供的所述生产低碳烯烃的方法，能够促进费托合成油和常规石油的转化，提高低碳烯烃选择性，同时能够满足自身反应-再生系统的热平衡。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明提供的所述生产低碳烯烃的方法的流程示意图。

附图标记说明

1：预提升介质输送管线

2：常规石油输送管线

3：提升管反应器

4：流化床反应器

5：费托合成油输送管线

6：沉降器

7：反应油气输送管线

8：汽提器

9：汽提蒸汽输送管线

10：待生斜管

11：含氧气体管线

12：再生器

13：再生烟气输送管线

14：再生斜管

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本文中披露的所有范围都包含端点并且是可独立结合的。本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。

本发明提供的所述生产低碳烯烃的方法包括：将常规石油与催化裂化催化剂进行第一催化裂化反应，接着将所述第一催化裂化反应所得反应混合物与费托合成油进行第二催化裂化反应，其中，所述费托合成油与所述常规石油的用量的重量比为40-85：15-60。

在优选情况下，所述费托合成油与所述常规石油的用量的重量比为50-75：25-50。

在本发明中，所述催化裂化催化剂与常规石油反应后再与费托合成油发生反应。优选地，所述第一催化裂化反应使得所述催化裂化催化剂的炭含量在0.3重量％至1.0重量％之间。所述催化裂化催化剂上的炭含量采用红外吸收法测定，具体操作为：将与费托合成油接触的催化剂试样与助熔剂一起放入高频感应炉中，在氧气存在下进行燃烧，生成的CO₂及SO₂气体流经红外吸收池，从而确定催化剂中的炭含量。

在本发明中，所述第一催化裂化反应和所述第二催化裂化反应的条件各自可以包括：温度为480-700℃，时间为0.5-20秒，剂油重量比为6-40。优选地，所述第一催化裂化反应和所述第二催化裂化反应的条件各自包括：温度为520-600℃，时间为1-10秒，剂油重量比为10-30。进一步优选地，所述第一催化裂化反应的反应温度比所述第二催化裂化反应的反应温度高10-60℃，优选20-40℃。

在本发明中，所述第一催化裂化反应和所述第二催化裂化反应可以在同一个反应器中进行，也可以在两个不同的反应器中进行。优选情况下，所述第一催化裂化反应和所述第二催化裂化反应各自在不同的反应器中实施。具体地，所述第一催化裂化反应在第一反应器中进行，所述第一反应器可以为提升管反应器或下行管反应器；所述第二催化裂化反应在第二反应器中进行，所述第二反应器可以为流化床反应器或下行管反应器。最优选地，所述第一催化裂化反应在提升管反应器中进行，所述第二催化裂化反应在流化床反应器中进行。

在本发明中，所述费托合成油可以为低温法费托合成产物中沸点范围为23℃至终馏点的全馏分或部分馏分中的至少一种。

在本发明中，所述常规石油可以选自直馏减压馏分，直馏沥青，以及焦化、热裂化和减粘裂化过程生产的重质馏分中的至少一种。

在本发明中，所述催化裂化催化剂可以为本领域常规的催化裂化催化剂。优选情况下，所述催化裂化催化剂含有1-60重量％的沸石、5-99重量％的耐热无机氧化物和0-70重量％的粘土。所述沸石可以选自ZSM-5系列沸石、ZSP系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石、β沸石和Y型沸石中的至少一种。所述无机氧化物作为粘结剂，优选选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。所述粘土作为基质(即载体)，优选选自高岭土和/或多水高岭土。

在本发明中，为了实现催化裂化催化剂的循环利用，所述方法优选还包括：将经过所述第二催化裂化反应后得到的反应油气和积炭的催化剂进行气固分离，分离出的积炭的催化剂经汽提、再生后返回第一催化裂化反应器中循环使用。所述气固分离的过程在沉降器中进行，所述沉降器的压力可以为1.5×10⁵Pa至4×10⁵Pa。具体地，所述气固分离过程一般是：首先将积炭的催化剂与反应油气分离得到积炭的催化剂和反应油气，然后将得到的反应油气经后续的分离系统进一步分离为气体、汽油和柴油等馏分，用气相色谱仪分析气体组分，通过计算得到乙烯、丙烯和丁烯产率。将分离出的积炭的催化剂汽提和再生的操作已为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。在本发明中，由于常规石油与费托合成油的掺炼，提高了烃油的生焦性能，使得该方法能够满足自身反应-再生系统的热量平衡。

下面结合附图详细说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

如图1所示，热的再生催化剂经再生剂输送管线14进入提升管反应3的底部，并在由管线1注入的预提升介质的作用下加速向上流动。加热后的常规石油通过输送管线2与雾化介质按(0.05-0.1)：1的重量比例在雾化喷嘴内混合后，注入提升管反应器3底部，常规石油与再生催化剂接触并发生催化裂化反应。加热后的费托合成油通过输送管线5与雾化介质按(0.05-0.1)：1的重量比例在雾化喷嘴内混合后，注入流化床反应器4底部，费托合成油与炭含量在0.3重量％至1.0重量％之间的催化剂接触并发生裂化反应。反应油气和积炭的催化剂在沉降器6内分离反应油气与积炭的催化剂。反应油气经管线7送入后续分离系统。沉降器6中分离的反应后积炭的催化剂在重力作用下经流化床反应器4进入汽提器8，汽提蒸汽经管线9注入，将积炭的催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净。汽提蒸汽汽提出的积炭催化剂上吸附的烃类产物通过流化床反应器4进入沉降器6中。待生催化 剂经待生催化剂斜管10送入再生器12。含氧气体如空气或氧气经管线11从底部注入再生器12，进行烧焦再生。再生烟气经管线13引出。再生催化剂经再生催化剂输送管线14返回提升管反应器3中循环使用。

下面通过实施例进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例和对比例中所使用的催化裂化催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司工业生产，商品牌号为MMC-2。该催化剂含有超稳Y型沸石和平均孔径小于0.7纳米的ZSP沸石，使用前在800℃的温度下经饱和蒸汽水热老化14小时，该催化剂的主要物化性质见表1。

实施例和对比例中所用的费托合成油原料是馏程为268-700℃的馏分油，所用的常规石油为大庆减压渣油。两种馏分油的基本性质见表2。

表1

表2

实施例1-3

本实施例用于说明本发明提供的生产低碳烯烃的方法。

采用连续反应-再生操作的中型装置进行实验，第一反应器为提升管反应器，提升管反应器的内径为16毫米，高度为6米；第二反应器为流化床反应器，流化床反应器的内径为60毫米，高度为0.3米。其中，实施例1中提升管反应器注入25重量％的大庆减压渣油，流化床反应器注入75重量％的费托合成油。实施例2中提升管反应器注入40重量％的大庆减压渣油，流化床反应器注入60重量％的费托合成油。实施例3中提升管反应器注入50重量％的大庆减压渣油，流化床反应器注入50重量％的费托合成油。

将温度为约700℃的MMC-2再生催化剂经再生斜管引入提升管反应器的底部，并在预提升蒸汽的作用下向上流动。大庆减压渣油与雾化水混合后喷入提升管反应器，依次进入到提升管和流化床内，与热的催化剂接触进行催化裂化反应，费托合成油与雾化水混合后喷入流化床反应器，与催化剂接触进行催化裂化反应。反应油气和待生催化剂从流化床出口进入到沉降器，在沉降器内反应油气和催化剂快速分离。反应油气进一步分离成气体产物和液体产物。沉降器中分离出的待生催化剂由重力作用进入到汽提器中，经汽 提后的待生催化剂经待生斜管进入到再生器，在再生器内与加热过的空气接触并在700℃的温度下进行再生。烧焦再生恢复活性的再生催化剂再返回到提升管反应器中循环使用。主要操作条件和结果列于表3。

对比例1

本对比例用于说明：在与实施例1相同的反应条件下，仅将费托合成油与大庆减压渣油混合后注入提升管反应器催化裂化制取低碳烯烃的效果。

采用的反应装置同实施例1。所用到的费托合成油和大庆减压渣油、主要实验步骤同实施例1，所不同的是，费托合成油不注入流化床反应器，费托合成油与大庆减压渣油一同注入提升管反应器。主要操作条件和结果列于表3。

对比例2

本对比例用于说明：在与实施例1相同的反应条件下，仅将费托合成油注入反应器催化裂化制取低碳烯烃的效果。

采用的反应装置同实施例1。所用到的费托合成油和主要实验步骤同实施例1，所不同的是，大庆减压渣油不注入提升管反应器，而是费托合成油注入提升管反应器。主要操作条件和结果列于表3。

对比例3

本对比例用于说明：在与实施例1相同的反应条件下，仅将大庆减压渣油注入反应器催化裂化制取低碳烯烃的效果。

采用的反应装置同实施例1。所用到的大庆减压渣油和主要实验步骤同实施例1，所不同的是，费托合成油不注入流化床反应器，而是大庆减压渣油注入流化床反应器。主要操作条件和结果列于表3。

对比例4

本对比例用于说明：在与实施例1相同的反应条件下，仅将70重量％占烃油原料的大庆减压渣油注入提升管反应器，将30重量％占烃油原料的费托合成油注入反应系统时制取低碳烯烃的效果。

采用的反应装置同实施例1。所用到的费托合成油、大庆减压渣油和主要实验步骤同实施例1，所不同的是注入提升管反应的大庆减压渣油占烃油原料的70重量％，注入流化床反应器的费托合成油占烃油原料的30重量％。主要操作条件和结果列于表3。

表3

由表3的数据可见，使用本发明提供的生产低碳烯烃的方法，通过将费托合成油与常规石油掺炼，焦炭产率和乙烯+丙烯+丁烯总产率均较高，从而不仅能够促进低碳烯烃的生成，同时还能够满足自身反应-再生系统的热量平衡。