乙烯裂解焦油作延迟焦化原料的预处理工艺的制作方法

本发明涉及一种将乙烯裂解焦油掺入延迟焦化原料中制备稳定的重质油胶体体系的工艺方法。更具体地说，是一种应用胶体稳定性的相关理论制备在一定条件下动力学和热力学相对稳定的乙烯焦油与延迟焦化主原料混合物的工艺方法。

背景技术：

乙烯焦油是裂解过程中的一种副产品，裂解原料不同，乙烯焦油的产量占比也不同，大致占乙烯产量的10％～20％。乙烯裂解焦油的组成非常复杂，主要有烷烃、芳烃、烯烃以及杂环化合物等。裂解焦油350℃以前的馏分是各种烃类，约占原料的30％～40％，称为轻质燃料油；350℃以后的馏分是焦油沥青，常温下主要是黑色固体，约占原料的60％～70％。焦油沥青是由高分子烃类组成的极为复杂的混合物，它是由三环以上的稠环芳香烃为主的并含有N、S、O等杂环的化合物，其碳氢比高，分子结构紧密。

国内外对乙烯焦油的利用，综合来看，主要有以下几种途径：

1.制备碳纤维、炭黑与针状焦

相关的研究表示，乙烯裂解焦油能够制备碳纤维，主要的工艺流程是提取乙烯裂解焦油的中间相沥青，经过调制、纺丝与碳化，从而得到沥青基碳纤维。该种纤维具有比重轻、韧性强、原料低廉、工艺简单的特点，能够用于复合材料的制备，在体育娱乐用品、汽车等产品上具有巨大的应用潜力。

乙烯焦油生产炭黑是国外利用乙烯焦油的主要方式，我国从上世纪80年代引进该技术、通过将预热的裂解焦油在高温进行裂解，从而生产炭黑。炭黑具有较高的比表面积，较强的吸附能力，在高压离心风机、新型耐火材料等工艺具有广泛的应用，这方面的研究已经国产化研究，能够达到同类产品标准。

乙烯裂解焦油制备针状焦的研究工作从20世纪90年代初就已经开始，我国的专家为乙烯裂解焦油生产针状焦奠定了较系统的理论基础，并且在220℃～500℃的条件下进行了焦化的试验验证。采用共熔效应将乙烯裂解焦油与富含芳烃馏份进行共同焦化，能够得到优质针状焦。但是中型试验证明炉管结焦严重，无法得到合格的针状焦产品。

2.制备芳烃溶剂油

乙烯裂解焦油的六分组分复杂，含有大量的不饱和成分，有相关的研究采用两段合成法，能够获得总收率为71.1％的芳烃溶剂油，同时能够得到石油树脂。但此方面的应用一直没有实际的工业化的成功案例。

3.提取萘与甲基萘

萘和甲基萘是重要的化工原料和许多化学合成药物的前驱体。乙烯裂解焦油中富含有芳香类物质，是生产石油萘的主要原料。采用精馏以及重结晶的工艺，可以从乙烯裂解焦油中提取工业萘、甲基萘等产品。整体而言，该工艺较复杂，操作成本较高，且萘的收率偏低，纯度也不高，只能生产普通的建材工业用萘。随着煤化工的兴起，石油萘的生产基本处于停滞状态。

4.用作燃料油

乙烯裂解焦油硫含量低、灰分小，用作炼化企业的自用燃料油和外销作重质燃料油的调和组分是乙烯焦油目前的主要消化途径。

由于其碳氢比和残炭值高，分子结构紧密，直接用作燃料油时，不易燃烧，热值低，且燃烧时易产生黑烟及结焦，造成环境污染。因此，炼化企业自身一般也不将其作为自用燃料油。外销用作重质燃料油调和组分时，与其他重质油相溶性较差，易引起成品重质油燃料油分层，严重影响锅炉的供油和操作的稳定性。同时由于重质燃料油的需求量下降，因此乙烯焦油作燃料油调和组分外销时市场售价极低，属亏损状态，严重影响炼化企业的经济效益。

综上所述，我国乙烯焦油的大部分作燃料使用，其他方面的应用很少，有些还处于研究阶段，整体上利用率不高，且利用的经济效益也不高。

20世纪80年代以来，随着乙烯工业的迅猛发展，乙烯焦油产量也快速增加，其综合利用日益引起人们的重视。尤其是近十年来，随着经济的萎缩和经济结构的调整，以及环保的日益严格，对重质燃料油的需要也逐年下降，石化企业目前直面的首要问题是乙烯焦油的出路问题。因此，合理利用乙烯焦油使其产生较高的经济效益，对乙烯装置的整体效益及乙烯副产资源的深加工都有着重大影响，这也是当前国内外乙烯后加工行业亟待解决的一个重要课题。

延迟焦化工艺装置是炼油厂重要加工装置，对原料要求不高，原料来源非常广泛，是重质油轻质化和生产焦炭的重要手段。将乙烯焦油掺入焦化主原料减压渣油中，在延迟焦化装置进行共焦化，提高轻质油收率，增产优质焦炭有着重要的意义。近年来，科研院所和炼化企业都在焦化原料掺炼乙烯焦油技术方面进行了许多相关的研究与尝试，但未见到国内延迟焦化装置成功掺炼乙烯焦油的报道和案例。

延迟焦化掺炼乙烯焦油的主要技术瓶颈是会引起延迟焦化的换热系统、管道、加热炉管的结垢结焦加快加剧，严重影响延迟焦化装置的正常运行和开工周期。乙烯焦油加剧换热系统结垢结焦的主要原因有以下三方面的因素：

1.乙烯裂解焦油的组成非常复杂，主要有烷烃、C8-C15的芳烃、烯烃、胶质、沥青质以及硫、氮、氧等杂环化合物等。尽管它富含芳烃，但由于它与延迟焦化的其他原料的来源存在较大差别，因此在化学组成、分子结构等方面与延迟焦化其他原料也存在较大差异。理论上，根据相似相溶原理，它与延迟焦化的其他原料相溶性较差，会引起分层，加之其碳氢比高，分子结构紧密，密度大，分层后总是下沉在焦化原料物流的底部，会吸附于管壁和器壁上，引起结垢结焦；

2.乙烯裂解焦油中烯烃、炔烃等不饱和烃及杂环化合物含量较高，化学性质活泼，氧化安定性差，极易发生自聚缩合，次生新的胶质沥青质等；

3.在换热升温过程中，由于溶剂效应和热效应必然都会发生改变，因此乙烯焦油原来相对稳定的胶体体系就失去了稳定性，原生和次生沥青质会聚沉而附着在管壁与器壁上不随物流流动，形成沥青质油垢，沥青质进一步缩合生焦。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明通过提供一种乙烯裂解焦油稳定剂来抑制乙烯裂解焦油自聚缩合反应，减少乙烯裂解焦油中次生胶质沥青质等焦炭前身物的生成量；同时根据胶体稳定性的相关理论，提供一种采用重质油沥青胶溶助剂制备动力学和热力学稳定的乙烯裂解焦油与延迟焦化主原料混合物胶体体系，该方法能使胶体体系中的原生沥青质和次生沥青质在体系的溶剂效应与热效应发生变化后不易集聚和沉降，为延迟焦化装置掺炼乙烯裂解焦油创造必要条件，这套完整的工艺流程包括以下步骤：

S1.将乙烯裂解焦油稳定剂与乙烯裂解焦油注入静态混合器中充分混合得到稳定焦油；

S2.将稳定焦油注入中间罐进行静置储存，并采用惰性气体进行气封；

S3.将中间罐中的稳定焦油与减压渣油进行混合并进入调和泵，得到调和重油；

S4.将调和重油与重质油沥青胶溶助剂一起注入动态混合器，充分混合后得到胶溶重油；

S5.将胶溶重油作为延迟焦化原料与焦化主原料一起输入延迟焦化装置进行焦化。

优选地，乙烯裂解焦油稳定剂应在乙烯裂解装置外排乙烯裂解焦油的第一时间加入，加注量按乙烯裂解焦油质量的0.003％～0.1％，典型加注量为0.01％～0.05％，加注量也可换算成相应的体积百分数。乙烯裂解焦油加注点的温度为40℃～220℃，典型温度为80℃～120℃。

优选地，为充分发挥乙烯裂解焦油稳定剂的阻聚作用，必须保证乙烯裂解焦油稳定剂与乙烯裂解焦油充分混合均匀，混合方式采用静态混合器进行强制混合。静态混合器内流体的表观线速度范围设定为0.1～0.8米/秒，典型应用为0.3～0.5米/秒。

优选地，稳定焦油送入到有惰性气体气封的中间储罐进行“贫氧”储存，惰性气体典型采用氮气。储存温度为40℃～220℃，典型储存温度为80℃～120℃。储存时间不超过1440小时，典型储存时间在240小时以内。

优选地，稳定焦油用离心泵从中间罐抽出与减压渣油进行预混合，混合比例为稳定焦油：减压渣油＝1:1～50，此比例既可以是重量比，也可以是体积比，典型采用的混合比例为稳定焦油：减压渣油＝1:1～3。

优选地，稳定焦油与减压渣油的预混合温度为40℃～220℃，典型预混合的温度采用80℃～120℃。预混合采用管道自然混合即可。

优选地，重质油沥青胶溶助剂用计量泵按一定比例从重质油沥青胶溶助剂中间罐抽出，加注到调和重油的输送管线上。重质油沥青胶溶助剂的添加量按稳定焦油的质量百分数0.005％～0.20％进行添加，典型的添加量为0.03％～0.08％。添加量也可换算成相应的体积百分数。

优选地，重质油沥青胶溶助剂的注入点介质的温度应在40℃～220℃，典型温度宜采用80℃～120℃。

优选地，为充分发挥重质油沥青胶溶助剂对调和重油中沥青质的胶溶作用，必须使重质油沥青胶溶助剂充分均匀的分散于调和重油中。由于重质油沥青胶溶助剂分子量较大，调和重油粘度较高，本发明要求采用动态混合器对重质油沥青胶溶助剂与调和重油进行强制混合。动态混合器的分散强度要求在0.01～50μm(微米)，典型分散强度采用10～20μm(微米)。

优选地，所述动态混合器可以是管线式高剪切分散乳化机、乳化机、均质机、均质乳化机等。

由于动态混合器的处理能力的限制，胶溶重油只能采用减压渣油中的小部分进行预混合，为使胶溶重油中的重质油沥青胶溶助剂对减压渣油中的原生沥青质和次生沥青质也起到一定的胶溶作用，必须使胶溶重油与减压渣油有一个较为充分的强制混合过程。优选地，本发明将胶溶重油注入到延迟焦化装置主原料泵的进口管线上，与延迟焦化装置主原料一起进入原料泵，借助原料泵内高速旋转的离心叶轮使胶溶重油与延迟焦化装置主原料完成较为充分的混合，然后一起进入延迟焦化装置。

本发明有效解决了现有焦化工艺中换热系统、管道、加热炉管的结垢结焦加快加剧，严重影响延迟焦化装置的正常运行和开工周期等问题，具有实质性进步。

附图说明

图1是本发明所揭示的一种乙烯裂解焦油作延迟焦化原料的预处理工艺流程示意图。

图中标识：Ⅰ—乙烯裂解焦油稳定剂；Ⅱ—乙烯裂解焦油；Ⅲ—减压渣油；Ⅳ—重质油沥青胶溶助剂；Ⅴ—焦化原料油；A—乙烯裂解焦油稳定剂中间罐；B—乙烯裂解焦油稳定剂计量泵；C—静态混合器；D—稳定焦油中间罐；E—稳定焦油调和泵；F—动态混合器；G—重质油沥青胶溶助剂中间罐；H—重质油沥青胶溶助剂计量泵。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步阐释：

如图1所揭示的一种乙烯裂解焦油作延迟焦化原料的预处理工艺流程，乙烯裂解焦油稳定剂Ⅰ用计量泵B按一定比例从乙烯裂解焦油稳定剂中间罐A中抽出，注入到乙烯裂解焦油Ⅱ的外输管线上，通过静态混合器C使乙烯裂解焦油稳定剂Ⅰ与乙烯裂解焦油Ⅱ在一定温度下进行充分混合，然后进入稳定焦油中间罐D，中间罐D用惰性气体如氮气进行气封；从稳定焦油中间罐D中抽出的稳定焦油与来自减压装置的减压渣油Ⅲ按一定比例进行预混合后进入稳定焦油调和泵E，然后与从重质油沥青胶溶助剂中间罐G中用计量泵按H一定比例抽出的重质油沥青胶溶助剂Ⅳ一起进入动态混合器F中，使重质油沥青胶溶助剂与稳定焦油及减压渣油进行充分混合，从动态混合器F出来的混合物为胶溶重油，该胶溶重油输送到延迟焦化原料泵的进口管线上，与焦化主原料减压渣油Ⅴ一起被输送到延迟焦化装置。

本实施例中，乙烯裂解焦油稳定剂应在乙烯裂解装置外排乙烯裂解焦油的第一时间加入，加注量按乙烯裂解焦油质量的0.01％～0.05％，乙烯裂解焦油加注点的温度为80℃～120℃。

本实施例中，为充分发挥乙烯裂解焦油稳定剂的阻聚作用，必须保证乙烯裂解焦油稳定剂与乙烯裂解焦油充分混合均匀，混合方式采用静态混合器进行强制混合。静态混合器内流体的表观线速度范围设定为典型应用为0.3～0.5米/秒。

本实施例中，稳定焦油送入到有氮气气封的中间储罐进行“贫氧”储存。储存温度为80℃～120℃，储存时间不超过240小时以内。

本实施例中，稳定焦油用离心泵从中间罐抽出与减压渣油进行预混合，混合比例为稳定焦油：减压渣油＝1:1～3。

本实施例中，稳定焦油与减压渣油的预混合温度为80℃～120℃。预混合采用管道自然混合即可。

本实施例中，重质油沥青胶溶助剂用计量泵按一定比例从重质油沥青胶溶助剂中间罐抽出，加注到调和重油的输送管线上。重质油沥青胶溶助剂的添加量按稳定焦油的质量百分数0.03％～0.08％。

本实施例中，重质油沥青胶溶助剂的注入点介质的温度为80℃～120℃。

本实施例中，为充分发挥重质油沥青胶溶助剂对调和重油中沥青质的胶溶作用，必须使重质油沥青胶溶助剂充分均匀的分散于调和重油中。由于重质油沥青胶溶助剂分子量较大，调和重油粘度较高，本实施例采用管道式高剪切分散乳化机，其分散强度采用10～20μm。

由于动态混合器的处理能力的限制，胶溶重油只能采用减压渣油中的小部分进行预混合，为使胶溶重油中的重质油沥青胶溶助剂对减压渣油中的原生沥青质和次生沥青质也起到一定的胶溶作用，必须使胶溶重油与减压渣油有一个较为充分的强制混合过程。

本实施例中，将胶溶重油注入到延迟焦化装置主原料泵的进口管线上，与延迟焦化装置主原料一起进入原料泵，借助原料泵内高速旋转的离心叶轮使胶溶重油与延迟焦化装置主原料完成较为充分的混合，然后一起进入延迟焦化装置。