本发明属于生物柴油技术领域，具体地，涉及一种生物柴油复合燃料。
背景技术：
生物柴油是清洁的可再生能源，其物理性质与石化柴油非常接近，是优质的石化柴油代用品。它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕或黄连木等油料林木果实、工程藻类等水生植物以及动物油脂、餐厨废油等为原料，经酯化、酯交换反应制得。生物柴油无毒性，硫含量低，生物降解性高达98％，降解速率是普通石化柴油的2倍，具有良好的环保特性；生物柴油的十六烷值高，具有良好的抗爆性能，研究和使用生物柴油替代石化柴油是发展的趋势所在。然而相比石化柴油，生物柴油因粘度较大，低温流动性和氧化安定性较差的缺点限制了其应用。
现有技术中一般将生物柴油调和至石化柴油中，制备成调和燃料以克服低温流动性的问题，但生物柴油的热值通常为38MJ/kg，较石化柴油略低，在调和燃料中的比例较大时易降低调和燃料的综合热值，从而降低发动机的动力性能。因此，目前较为常见的生物柴油调和比例为2％～20％。
因此，研发一种生物柴油复合燃料，具有较高的生物柴油的调和比例，同时具有较好的低温流动性、良好的动力性能及氧化安定性就具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种生物柴油低温流动性改进剂。
为实现上述目的，采用如下技术方案：
一种生物柴油复合燃料，由如下体积百分数的组分混合而成：
生物柴油5～35％
石化柴油65～94.5％
煤液化柴油0.4～5.5％
复合改进剂0.01～1.0％。
所述复合改进剂由如下质量百分数的组分组成：
聚甲基丙烯酸酯15.5～30％
苯乙烯-丙烯酸-十八酯共聚物10～36％
甲基丙烯酸十二烷基酯15～20％
乙酰丙酸乙酯25～35％
碳酸二甲酯0.9～5％
乙二醇单甲醚0.1～0.5％
N，N'-二仲丁基对苯二胺0.5～1.0％。
所述复合改进剂由如下质量百分数的组分组成：
聚甲基丙烯酸酯22～27％
苯乙烯-丙烯酸-十八酯共聚物15-33％
甲基丙烯酸十二烷基酯16～18％
乙酰丙酸乙酯25～35％
碳酸二甲酯3～4％
乙二醇单甲醚0.2～0.3％
N，N'-二仲丁基对苯二胺0.7～0.8％。
所述的复合改进剂的制备方法，包括如下制备步骤：
1)、量取配方量的聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸-十八酯共聚物、甲基丙烯酸十二烷基酯和乙酰丙酸乙酯，放入反应器中，加热至完全融化并搅拌均匀。
2)、然后加入配方量的碳酸二甲酯、乙二醇单甲醚和N，N'-二仲丁基对苯二胺，搅拌均匀即可。
进一步地，所述生物柴油经过预处理以脱除所述生物柴油中的饱和脂肪酸甲酯。
进一步地，所述预处理为冷冻结晶处理和溶剂洗涤处理中的一种。
进一步地，所述冷冻结晶处理温度为：-3～-15℃，冷冻结晶时间为：10～24h。
进一步地，所述溶剂洗涤处理中的溶剂与生物柴油的体积比为0.3～0.6:1。
进一步地，所述溶剂由乙醇和丙酮按照1～2.2:1的体积比混合而成。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
本发明的生物柴油复合燃料具有良好的低温流动性、动力性能及氧化安定性，生物柴油调和比例增为35％时仍能保持优异的低温流动性，可提高生物柴油利用率，产生重要的经济效益和环保效益，具有重要的工业应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施例，对本发明做进一步详细说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
以下实施例中所使用的原料：
生物柴油，上海中器环保科技有限公司市售产品
石化柴油，购买自中石化上海石油分公司杨浦油库
煤液化柴油，购买自中国神华煤制油化工有限公司
其他原料均可通过市售获得。
测试标准：
冷滤点测试：测试标准：《SH/T 0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》
热值测试：测试标准：《GB/T 384-1981石油产品热值测定法》
氧化安定性测试：测试标准：《SH/T 0175-2004馏分燃料油氧化安定性测定法(加速法)》
实施例1～4、复合改进剂的制备
复合改进剂的制备步骤如下：
1)、量取配方量的聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸-十八酯共聚物、甲基丙烯酸十二烷基酯和乙酰丙酸乙酯，放入反应器中，加热至全部融化并搅拌均匀。
2)、加入配方量的碳酸二甲酯、乙二醇单甲醚和N，N'-二仲丁基对苯二胺，搅拌均匀，得到实施例1～4的1～4号复合改进剂。
1～4号复合改进剂的具体配方如表1所示。
表1 复合改进剂配方
实施例5～12、生物柴油复合燃料的制备
用菜籽油生物柴油(1#)、大豆油生物柴油(2#)和餐厨废油生物柴油(3#)制备生物柴油复合燃料，具体制备方法如下：
1)将配方量的生物柴油、石化柴油和煤液化柴油加入生物柴油调和装置中，常温下混合均匀，得到混合柴油。
2)在步骤1)制备的混合柴油中加入配方量的复合改进剂，搅拌均匀，得到生物柴油复合燃料，并检测其冷滤点。
生物柴油复合燃料配方及冷滤点如表2所示，其中0#柴油的冷滤点为-6℃，-10#石化柴油的冷滤点为-16℃，-20#石化柴油的冷滤点为-25℃，菜籽油生物柴油的冷滤点为-7℃，大豆油生物柴油的冷滤点为-5℃，餐厨废油生物柴油的冷滤点为0℃，煤液化柴油的冷滤点为-30℃。
表2 生物柴油复合燃料配方及冷滤点
以传统比例调和的生物柴油复合燃料及餐厨废油生物柴油为对比例1～9，分别检测对比例1～9的生物柴油复合燃料的冷滤点，调和配方及冷滤点如表3所示。
表3 传统比例调和的生物柴油复合燃料配方及冷滤点
由表2和表3可以看出，通过调和石化柴油、煤液化柴油和复合改进剂，实施例5～12制备的生物柴油复合燃料的冷滤点与未调和煤液化柴油和复合改进剂的生物柴油复合燃料相比明显降低；当餐厨废油生物柴油与0#石化柴油的调和比达到30％时，制备的生物柴油复合燃料仍然具有良好的低温流动性；当菜籽油生物柴油与-20#石化柴油的调和比达到35％时，制备的生物柴油复合燃料具有优异的低温流动性。
实施例13、生物柴油复合燃料的热值比较
分别测试实施例5～12及对比例1～9的生物柴油复合燃料的热值，结果如表4和表5所示。0#石化柴油的热值为43.0MJ/kg，-10#石化柴油的热值为43.2MJ/kg，-20#石化柴油的热值为43.5MJ/kg。
表4 生物柴油复合燃料热值
表5 对比例生物柴油复合燃料热值
结合表4和表5可以得出，与石化柴油的热值相比，本发明的生物柴油复合燃料的热值降低的幅度很小；与对比例相比，本发明的生物柴油复合燃料的热值相当，甚至更高，说明本发明的生物柴油复合燃料应用时，能够保证发动机具有良好的动力性能。
实施例14、生物柴油复合燃料的氧化安定性比较
根据SH/T 0175-2004标准方法检测生物柴油复合燃料的氧化安定性，结果如表6和表7所示。
表6 实施例5～12的生物柴油复合燃料氧化安定性
表7 对比例1～9的生物柴油复合燃料氧化安定性
注：表7中对比例6的生物柴油(BD100)氧化安定性的测定采用《NB/SH/T 0825脂肪酸甲酯氧化安定性的测定(加速氧化法)》，而石化柴油氧化安定性的测定采用《SH/T 0175-2004馏分燃料油氧化安定性测定法(加速法)》，石化柴油氧化安定性的测定方法不适用于测定生物柴油(BD100)，该方法不能测定其总不溶物含量。
由表6和表7中的数据可以看出，本发明的生物柴油复合燃料的氧化安定性指标均符合国家标准《GB 19147-2013车用柴油(V)》，与对比例相比，本发明的生物柴油复合燃料的氧化安定性相当，生物柴油调和比例高达35％时，生物柴油复合燃料仍然具有良好的氧化安定性。
实施例15～22、生物柴油复合燃料的制备
实施例15～22的生物柴油复合燃料的制备方法及配方分别对应如实施例5～12所示，区别在于：用于调和的生物柴油预先经过冷冻结晶处理。
冷冻结晶处理温度为：-3～-9℃，冷冻结晶处理时间为10～24h。分离出生物柴油中的饱和脂肪酸甲酯，得到的液体生物柴油用于制备生物柴油复合燃料，冷冻结晶处理条件及制备的生物柴油复合燃料的性能如表8所示。
表8 经过冷冻结晶处理的生物柴油复合燃料性能
结合表2和表8中的数据可以看出，经过冷冻结晶处理的生物柴油原料制备的生物柴油复合燃料的冷滤点明显下降，餐厨废油生物柴油经过冷冻结晶法预处理后，以30％的调和比与0#柴油制备成生物柴油复合燃料时，冷滤点下降至-17℃，以30％的调和比与-10#石化柴油制备成生物柴油复合燃料时，冷滤点下降至-25℃，菜籽油生物柴油经过冷冻结晶法预处理后，以35％的调和比与-20#石化柴油制备成生物柴油复合燃料时，冷滤点下降至-37℃，说明本发明的生物柴油复合燃料具有优异的低温流动性；生物柴油复合燃料的热值和氧化安定性指标基本不变，说明本发明的生物柴油复合燃料具有良好的动力性能和氧化安定性。
实施例22～29、生物柴油复合燃料的制备
实施例22～29的生物柴油复合燃料的制备方法及配方分别对应如实施例5～12所示，区别在于：用于调和的生物柴油预先经过溶剂洗涤处理。
溶剂洗涤步骤为：在生物柴油中加入一定量的溶剂，溶剂与生物柴油的体积比为0.3～0.6:1，溶剂由体积比为1～2:1的乙醇和丙酮组成，搅拌，过滤，得到滤液和滤饼，从滤液中回收溶剂，得到的液体生物柴油用于制备生物柴油复合燃料，溶剂洗涤处理条件及制备的生物柴油复合燃料的性能如表9所示。
表9 经过溶剂洗涤处理的生物柴油复合燃料性能
结合表2和表9中的数值可以得出，经过溶剂洗涤处理的生物柴油原料制备的生物柴油复合燃料的冷滤点明显下降，餐厨废油生物柴油经过溶剂洗涤处理后，以30％的调和比与0#柴油制备成生物柴油复合燃料时，冷滤点下降至-18℃，以30％的调和比与-10#石化柴油制备成生物柴油复合燃料时，冷滤点下降至-25℃，菜籽油生物柴油经过溶剂洗涤处理后，以35％的调和比与-20#石化柴油制备成生物柴油复合燃料时，冷滤点下降至-35℃，说明本发明的生物柴油复合燃料具有优异的低温流动性；生物柴油复合燃料的热值和氧化安定性指标基本不变，说明本发明的生物柴油复合燃料具有良好的动力性能和氧化安定性。
本发明的生物柴油脱除饱和脂肪酸甲酯的预处理方法不限于冷冻结晶处理和溶剂洗涤处理，还可以是尿素包合法、超临界CO2萃取法、银离子树脂层析法等可以脱除饱和脂肪酸甲酯的方法。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。