本发明涉及一种用作汽油清净剂的新型聚异丁烯胺及其合成方法，属石油化工领域。
背景技术：
目前，我国车用汽油中烯烃含量较高(烯烃含量为30～50％)，远高于欧美日等发达国家车用汽油标准。由于发动机喷嘴、进气阀处工作温度较高，汽油中的烯烃(尤其是二烯烃)等不稳定组分极易发生氧化和缩合反应，并在汽油中其他杂质的共同作用下，最终以积碳的形式沉积在发动机关键部位。积碳的存在会导致汽油燃烧过程恶化、油耗增加、发动机功率及性能下降、尾气污染物排放增大，是当前国内雾霾天气产生的一个重要原因。防止积碳的有效方法是在汽油中添加清净剂。
汽油清净剂是一种含高分子有机胺类化合物的表面活性剂，可以把汽油中氧化形成的潜在沉积物分散或增溶于汽油中，阻止它们沉积在汽油发动机的燃料喷嘴、进气阀等关键部位。对于这些部位已经形成的沉积物，清净剂可以将它们从金属表面剥离下来，分散、胶溶于汽油中，改善汽车发动机燃烧系统状况，降低汽车尾气排放中的烃类、一氧化碳等有害物质，从而起到减少排放、节省维修费用和节油的积极作用。
聚异丁烯胺是近年来开发的汽油清净剂之一，这类清净剂添加到汽油中不但能控制汽油机低温部件沉积物的生成，而且对清除和抑制进气阀等高温部位沉积物非常有效。加入到汽油中，既能抑制燃油系统内部生成沉积物，又能迅速清除燃油系统已经生成的沉积物，从而确保发动机动力性能正常发挥，延长燃油系统的保养期。
对聚异丁烯胺的合成研究较多，美国专利US4832702用高活性聚异丁烯在280个大气压条件下进行催化羧基化反应生成聚异丁烯醇，再于120个大气压下氨解生成聚异丁烯胺。该方法工艺简单，产品收率高，但是需用到高压反应设备，投资较大。
美国专利US5346965、US5508356和我国的董丽美采用氯化法生产聚异丁烯胺。首先聚异丁烯通氯气进行取代反应生成氯化聚异丁烯,然后胺解生成聚异丁烯胺。采用氯化法制备聚异丁烯胺工艺简单，但不可避免地会在产品中残留少量的氯，易造成对环境的二次污染。
美国专利US5567845、US5124484利用氢甲酰基化反应制备聚异丁烯胺，生产过程中没有用到毒性较大的Cl2，产品中也不含氯，但反应需要贵金属作催化剂且必须在非常高的压力下才能进行，反应体系粘度很大，难以实现催化剂的再生。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种生产工艺简单、成本低、污染小、使用效果好的新型聚异丁烯胺汽油清净剂。
本发明所述的聚异丁烯胺可由通式(II)表示，
式(II)中，n＝10～40；X为下列基团中的一种：
—NH(CH2CH2NH)mH，m＝0～2或
—O(CH2CH2NH)m’H，m’＝0～2或
—N(CH2CH2NH2)2或
—NHCH2CH2OH或
—N(CH2CH2OH)2或
—NHCH(CH3)OH或
—NHCH(CH3)NH2或
本发明聚异丁烯胺由高活性聚异丁烯与胺基苯经Friedel-Crafts烷基化反应一步合成，步骤如下：
将胺基苯、高活性聚异丁烯和催化剂按0.8～1.2：0.8～1.2：0.1～0.3的摩尔比加入到搪瓷反应釜中，再加芳烃溶剂，然后用氮气置换反应釜中的空气，升温至150～170℃反应5～10小时；反应完成后冷却至室温，加入破乳剂，再用过量NaOH或KOH中和并水洗至pH＝8～10,无水Na2SO4干燥，过滤，滤液经减压蒸馏脱除溶剂及其他低沸物即得聚异丁烯胺。
反应方程式如下：
所述的高活性聚异丁烯端烯基含量≥70％，分子量为800～2000。
所述的胺基苯用通式(I)表示：
式中，X为下列基团中的一种：
—NH(CH2CH2NH)mH,m＝0～2或
—O(CH2CH2NH)m’H,m’＝0～2或
—N(CH2CH2NH2)2或
—NHCH2CH2OH或
—N(CH2CH2OH)2或
—NHCH(CH3)OH或
—NHCH(CH3)NH2或
进一步的，优选反应物摩尔比为胺基苯：高活性聚异丁烯：催化剂＝1：1：0.2。
进一步的，所述的催化剂为路易斯酸或有机酸，优选三氟化硼乙醚或三氟甲磺酸。
进一步的，所述的芳烃溶剂为混三甲苯或重芳烃，其用量为反应物胺基苯重量的2～4倍。
进一步的，所述的反应温度为150～170℃，优选160℃。
进一步的，所述的破乳剂为聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚或丁醇，用量为反应物总重量的0.2～1.0％。
进一步的，所述的减压蒸馏条件是真空度0.1MPa，温度80～120℃。
本发明与现有技术相比具有如下突出的实质性特点和显著进步：
本发明聚异丁烯胺由高活性聚异丁烯与胺基苯经Friedel-Crafts烷基化反应一步合成，合成工艺简单、生产成本低、产物收率高，而且避免了传统聚异丁烯胺生产工艺高压及贵重金属催化剂的使用，有利于实现规模化生产，降低生产成本，具有良好的经济效益。
将本发明聚异丁烯胺添加到市售的汽油中，不仅能抑制和清洗汽车发动机燃油进气系统的喷油嘴、进气阀的积碳，而且还能明显减少燃烧时的沉积物，降低汽油消耗，延长发动机使用寿命，减少汽车尾气排放，具有重要的应用价值。随着我国汽车保有量的不断增长、人们节能意识的增强以及对环保的重视，本发明产品将有广阔的市场需求。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步详述，但本实施例所述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实例1
将93克苯胺、1000克高活性聚异丁烯(分子量1000)、30克三氟化硼乙醚和300毫升混三甲苯加入到搪瓷反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气，升温至150℃搅拌8小时。反应完成后冷却至室温，加入8克丁醇，用过量NaOH中和并水洗至pH＝8～10，无水Na2SO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏脱除溶剂及其他低沸物得产物1028克。
实例2
将137克N-苯基乙醇胺、1000克高活性聚异丁烯(分子量1000)、40克三氟化硼乙醚和450毫升重芳烃加入到搪瓷反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气，升温至170℃搅拌10小时。反应完成后冷却至室温，加入15克聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚，用过量NaOH中和并水洗至pH＝8～10，无水Na2SO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏脱除溶剂及其他低沸物得产物1095克。
实例3
将137克N-苯基乙二胺、1000克高活性聚异丁烯(分子量1000)、30克三氟化硼乙醚和350毫升混三甲苯加入到搪瓷反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气，升温至160℃搅拌8小时。反应完成后冷却至室温，加入10克丁醇，用过量KOH中和并水洗至pH＝8～10，无水Na2SO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏脱除溶剂及其他低沸物得产物1082克。
实例4
将93克苯胺、2000克高活性聚异丁烯(分子量2000)、25克三氟甲磺酸和500毫升混三甲苯加入到搪瓷反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气，升温至160℃搅拌6小时。反应完成后冷却至室温，加入10克聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚，用过量NaOH中和并水洗至pH＝8～10，无水Na2SO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏脱除溶剂及其他低沸物得产物2034克。
实例5
将162克N-苯基二乙醇胺、2000克高活性聚异丁烯(分子量2000)、30克三氟甲磺酸和500毫升混三甲苯加入到搪瓷反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气，升温至160℃搅拌8小时。反应完成后冷却至室温，加入6克丁醇，用过量NaOH中和并水洗至pH＝8～10，无水Na2SO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏脱除溶剂及其他低沸物得产物2087克。
实例6
将180克N-苯基哌嗪、1000克高活性聚异丁烯(分子量1000)、40克三氟甲磺酸和500毫升混三甲苯加入到搪瓷反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气，升温至150℃搅拌5小时。反应完成后冷却至室温，加入9克聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚，用过量NaOH中和并水洗至pH＝8～10，无水Na2SO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏脱除溶剂及其他低沸物得产物1057克。
实例7性能测试
将上述实例1～6所得产品按300ppm加剂量添加到市售的92#汽油中，进行汽油清净性能测试，结果如下:
本发明聚异丁烯胺对发动机的清洁效果可由内窥镜观测：先用内窥镜观察未用过清净剂的汽车发动机进气门、喷油嘴和活塞表面的积炭情况，然后注满加了本发明聚异丁烯的汽油，待汽油跑完后再进行内窥镜检查。结果发现进气门、喷油嘴和活塞表面先前覆盖的积炭已大量脱落，并有明显金属光泽，表明本发明清净剂对汽车发动机进气门、喷油嘴和活塞有良好的清洗和保洁功能。
节能测试采用MA-2018燃油消耗测试仪，按GB/T12545《汽车燃料消耗量试验方法》进行，结果见表1。表中数据显示节油率为1～3％，表明在汽油中添加本发明聚异丁烯胺有一定的节油效果。
尾气排放测试按GB18352.3-2005《轻型汽车污染物排放限值及测量方法》进行，结果见表1。表中数据显示加入本发明聚异丁烯胺后，汽车尾气主要污染物指标HC、CO、NOx均有明显下降，说明本发明聚异丁烯胺能有效控制汽车尾气污染物的排放。
表1聚异丁烯胺汽油清净效果测试
表1数据也显示本发明清净剂达到甚至优于目前市售汽油清净剂的使用效果。