本发明涉及超高碱值合成磺酸镁技术领域，尤其涉及一种超高碱值合成磺酸镁的制备方法。
背景技术：
超高碱值合成磺酸镁是磺酸盐金属清净分散剂产品，特点是碱值高、灰分低、中和能力强，具有较好的清净性和防锈性，在中高档内燃机油和某些燃料油中得到广泛应用。
超高碱值合成磺酸镁的制备是一个复杂的气、液、固化学反应过程，一般是将溶剂、促进性、基础油、氧化镁、磺酸或中性磺酸铵等原料依次加入反应釜中，控制一定的反应温度进行中和反应，然后在一定的温度条件下通入二氧化碳，进行高碱化反应，待高碱化反应结束后进行升温脱出溶剂和轻组分，然后过滤除去无机固体和其他杂质得到油性超碱值磺酸镁产品。如美国专利3875737和4148740中记载了一种高碱值磺酸镁工艺，其中以氨或一种铵化物作为促进剂，该工艺中需要从产物和冷凝液中除去铵盐的工序；美国专利4127589中记载了使用低分子量的羧酸或其盐类为促进剂生产高碱值磺酸镁；美国专利3629109中记载了采用大量的磺酸和油溶性羧酸混合物并用水和乙醇促进剂反应生成一种高碱值磺酸盐羧酸盐的混合物；公开号为CN86108173中国专利中记载了使用一种由琥珀酸酐与环烷酸和(或)一种水杨酸的共促进剂生产高碱值磺酸镁的方法，公开号为CN1369543A的中国专利记载了引入一种A助促进剂氨水、B促进剂(碳酸铵或碳酸氢铵或尿素或其他两种混合物)、碳数6-30烷基水杨酸或环烷酸的表面活性剂，合成高碱值烷基苯磺酸镁的生产方法，公开号为CN1067050A中国专利记载了使用特定低活性氧化镁并在碳酸化过程中将水和醇引入反应混合物制备高碱值磺酸镁的方法。
TBN400以上的超高碱值合成磺酸镁产品碱值高，镁含量高，碳酸化过程中常产生较多的镁盐废渣，这些镁盐废渣因处理不彻底带入成品中造成超高碱值合成磺酸镁产品浊度高，沉淀值高，易结皮。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题在于提供一种超高碱值合成磺酸镁的制备方法，本申请制备的超高碱值合成磺酸镁具有浊度低、沉淀值低与不结皮的特点。
有鉴于此，本申请提供了一种超高碱值合成磺酸镁的制备方法，包括以下步骤：
A)，将聚异丁烯丁二酸酐和聚异丁烯丁二酰胺中的一种、有机溶剂、小分子有机酸、饱和脂肪酸、低碳醇、重烷基苯磺酸与线性烷基苯磺酸混合，得到混合物；
B)，在所述混合物中加入氧化镁与稀释油的混合物，升温反应后加入水与助促进剂，通入二氧化碳，再加入氧化镁与稀释油的混合物，通入二氧化碳，反应后将得到的反应物料加热以脱除低碳醇和水，得到液状物料；
或，B)，在所述混合物中加入氧化镁与稀释油的混合物，升温反应后加入水与助促进剂，并通入二氧化碳，再依次重复上述两个加入原料的步骤若干次，然后反应后将得到的反应物料加热以脱除低碳醇和水，得到液状物料；
C)，将所述液状物料与有机溶剂混合后加热，再离心，得到上清液，将所述上清液减压蒸馏，得到超高碱值合成磺酸镁。
优选的，步骤B)中，所述氧化镁与基础油的质量比为1：(1～3)。
优选的，所述重烷基苯磺酸与所述线性烷基苯磺酸的质量比为(5～35)：(35～95)。
优选的，所述氧化镁与所述稀释油混合物再次加入的时机为前一次通入的二氧化碳为前一次加入的氧化镁的摩尔量的60％～100％。
优选的，所述重烷基苯磺酸的活性物为65～75％，平均分子量为420～450；所述重烷基苯磺酸由馏程为385℃～450℃的重烷基苯与三氧化硫磺化得到。
优选的，所述线性烷基苯磺酸的活性物为83～93％，平均分子量为470～530；所述线性烷基苯磺酸由甲苯与C20～C24的α-烯烃进行烷基化的产物再与三氧化硫进行磺化反应得到。
优选的，所述有机溶剂为二甲苯，所述小分子有机酸为甲酸、乙酸、丙酸或丁酸，所述饱和脂肪酸为十四酸或硬脂酸，所述低碳醇为甲醇、乙醇或正丁醇，所述助促进剂为碳酸氢铵、氨水、碳酸铵、乙二胺或上述物质的水溶液。
优选的，步骤B)中，所述加热的温度为90～145℃，压力为0～-0.095mPa。
优选的，步骤C)中，所述液状物料与所述有机溶剂的质量比为1：(0.5～3)，所述加热的温度为40～80℃，离心力为500～1000g。
优选的，所述氧化镁的质量为：氧化镁的含量为96～99.5％，活性氧化镁的含量为92～95％，40～60℃的活性为10～50S，堆积密度为0.15～0.35g/ml。
本申请提供了一种超高碱值合成磺酸镁的制备方法，该方法首先将原料聚异丁烯丁二酸酐与聚异丁烯丁二酰胺中的一种、有机溶剂、小分子有机酸、饱和脂肪酸、低碳醇、重烷基苯磺酸与线性烷基苯磺酸混合，得到混合物，再向所述混合物中加入氧化镁与稀释油的混合物，再加入水与助促进剂并通入二氧化碳，再分阶段加入氧化镁与稀释油的混合物，再加入水与助促进剂并通入二氧化碳，反应后得到反应物料，最后进行反应物料的提纯，最终得到超高碱值合成磺酸镁；在上述制备过程中，本申请采用重烷基苯磺酸与线性烷基苯磺酸作为反应原料，且通过分阶段加入氧化镁与稀释油的混合物，最终有利于碳酸化反应过程中氧化镁与二氧化碳反应的充分进行，使形成的碳酸镁胶束粒径小、范围窄、结构稳定，最终使得到的超高碱值合成磺酸镁浊度低、沉淀值低与不结皮。实验结果表明，本申请制备的超高碱值合成磺酸镁的浊度最低可达2.5NTU，沉淀值可达0.003％，放置一周无结皮。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种超高碱值合成磺酸镁的制备方法，包括以下步骤：
A)，将聚异丁烯丁二酸酐和聚异丁烯丁二酰胺中的一种、有机溶剂、小分子有机酸、饱和脂肪酸、低碳醇、重烷基苯磺酸与线性烷基苯磺酸混合，得到混合物；
B)，在所述混合物中加入氧化镁与稀释油的混合物，升温反应后加入水与助促进剂，并通入二氧化碳，再加入氧化镁与稀释油的混合物，通入二氧化碳，反应后将得到的反应物料加热以脱除低碳醇和水，得到液状物料；
或，B)，在所述混合物中加入氧化镁与稀释油的混合物，升温反应后加入水与助促进剂，并通入二氧化碳，再依次重复上述两个加入原料的步骤若干次，然后反应后将得到的反应物料加热以脱除低碳醇和水，得到液状物料；
C)，将得到的液状物料与有机溶剂混合后加热，再离心，得到上清液，将所述上清液减压蒸馏，得到超高碱值合成磺酸镁。
本申请提供了一种超高碱值合成磺酸镁的制备方法，该方法利用重烷基苯磺酸与线性烷基苯磺酸作为反应原料，并在不同阶段分次加入氧化镁与稀释油的混合物、通入二氧化碳进行碳酸化反应以及后续的提纯过程，得到了浊度低、沉淀值低与不结皮的超高碱值合成磺酸镁。
在制备超高碱值合成磺酸镁的过程中，本申请首先进行了原料的混合，即将聚异丁烯丁二酸酐和聚异丁烯丁二酰胺中的一种、有机溶剂、小分子有机酸、饱和脂肪酸、低碳醇、重烷基苯磺酸与线性烷基苯磺酸混合，得到混合物。上述原料所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的原料，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述有机溶剂优选为二甲苯。所述小分子有机酸优选为甲酸、乙酸、丙酸或丁酸；所述饱和脂肪酸优选为十四酸或硬脂酸；所述低碳醇优选为甲醇、乙醇或正丁醇。本申请对所述聚异丁烯丁二酸酐、聚异丁烯丁二酰胺、有机溶剂、小分子有机酸、饱和脂肪酸与低碳醇的来源没有特别的限制，为市售产品或按照本领域技术人员熟知的方式制备得到。所述重烷基苯磺酸优选由HAB％98.5％～100％、馏程385℃～450℃的重烷基苯与三氧化硫气体磺化得到；所述重烷基苯磺酸的活性物含量为65％～75％，平均分子量为420～450。所述线性烷基苯磺酸优选由甲苯与C20～C24的α-烯烃为原料在红油催化下烷基化为直链线性烷基苯，该直链线性烷基苯再与三氧化硫气体磺化得到；上述C20～C24的α-烯烃优选包括C20的α-烯烃、C22的α-烯烃与C24的α-烯烃，其质量比优选为(40～55)：(20～35)：(5～25)。所述线性烷基苯磺酸的活性物优选为83～93％，平均分子量优选为470～530。所述重烷基苯磺酸与所述线性烷基苯磺酸的质量比优选为(5～35)：(35～95)，更优选为(10～30)：(70～90)。本申请的反应原料采用重烷基苯磺酸与线性烷基苯磺酸，并限定其重量比，有利于产品的油溶清净性及抗结皮性能。
在得到混合物后，本申请则在上述混合物中加入氧化镁与稀释油的混合物，初步反应后再加入水与助催化剂，通入二氧化碳，再次加入氧化镁与稀释油的混合物及水与助催化剂，通入二氧化碳，反应后脱除低碳醇和水，得到反应物料。在上述过程中氧化镁与稀释油分批次加入至反应体系中，同时为了使氧化镁能够充分反应，本申请中所述氧化镁的质量较高，其纯度可达96％～99.5％，活性氧化镁含量为92～95％，40～60℃的活性为10～50S，堆积密度为0.15～0.35g/ml；上述氧化镁的活性优选采用柠檬酸中和法测定，在某些实施例中，所述氧化镁的活性在50～55℃为10～35S。本申请中所述氧化镁含量高、活性高、比表面积大且不易分散，加入反应体系中常会形成分散不好，直接形成氧化镁大颗粒聚结团，造成氧化镁利用率低，氧化镁与稀释油混合分阶段加入是为了使氧化镁进入具有黏性的反应体系中更易于分散开不形成聚结团，如果一次性加入会使反应体系流动性变差、而且反应剧烈，容易形成碳酸镁粒子聚集成大颗粒凝聚成沉淀，造成反应效果不好，分次加入是为了保持体系的流动性，反应更充分。本申请所述氧化镁与稀释油的质量比优选为1：(1～3)，且每次氧化镁与稀释油的质量比相同。在首次加入氧化镁与稀释油的混合物后，再次加入氧化镁与稀释油混合物的时机为前一次通入的二氧化碳为前一次加入的二氧化碳为前一次加入的氧化镁的摩尔比的60％～100％。在加入氧化镁与二氧化碳的过程中，需要保证二氧化碳是不过量的。本申请所述稀释油为本领域技术人员熟知的稀释油，对此没有特别的限制，示例的，所述稀释油可以为矿物油，如150SN、150N或合成油PAO等。所述助催化剂优选为碳酸氢铵、氨水、碳酸铵、乙二胺或上述物质的水溶液，更优选为浓度为10wt％～20wt％的氨水、乙二胺或碳酸铵。
按照本发明，所述氧化镁与稀释油分阶段加入的方式还可以为：在所述混合物中加入氧化镁与稀释油的混合物，升温反应后加入水、与助促进剂，通入二氧化碳，再依次重复上述两个加入原料的步骤若干次；即在所述混合物中加入氧化镁与稀释油的混合物，升温反应后加入水与助促进剂，通入二氧化碳，再加入氧化镁与稀释油的混合物，升温反应后加入水与助促进剂，通入二氧化碳······，循环进行上述过程，直至氧化镁反应完全。本申请制备超高碱值合成磺酸镁的反应是具体如下所示：
在上述反应完成后，将得到的反应物料进行加热以脱除低碳醇和水，所述加热的温度优选为90～145℃，所述加热优选为0～-0.095mPa压力下进行，所述加热能够除去体系内的低碳醇、水，得到液状物料含有少量渣的超高碱值合成磺酸镁半成品，其浊度相对高，因此本申请需要进行后续处理，进一步保证超高碱值合成磺酸镁的浊度。本申请将所述液状物料与有机溶剂混合后加热，再离心，得到上清液，将所述上清液减压蒸馏除去溶剂，则得到超高碱值合成磺酸镁。在上述过程中，所述有机溶剂优选为二甲苯，所述液状物料与有机溶剂的质量比优选为1：(0.5～3)，更优选为1：(0.8～1.5)；所述加热的温度优选为40～80重量份，更优选为50～70℃；所述离心的离心力优选为500～1000g，更优选为700～800g。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的超高碱值合成磺酸镁的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1线性烷基苯磺酸的制备
在反应釜内加入10g红油和150g甲苯，在50～60℃下向反应釜中滴加100g C20～C24α-烯烃(C20、C22与C24的质量比为40～55：20～35：5～25)，滴加结束后继续反应一段时间，静止2～4h分层，取上清液过滤，再经过蒸馏除去未反应的甲苯，得到C20～C24长链线性烷基苯120g；再向C20～C24长链线性烷基苯在40～60℃下缓慢通入三氧化硫气体30g磺化反应30分钟，之后老化分酸，得到C20～C24长链线性烷基苯磺酸140g(平均分子量470～530、活性物质含量83～93wt％)。
重烷基苯磺酸的制备
将馏程为385℃～450℃的重烷基苯200g加入反应釜，向反应釜中在40～60℃下缓慢通入三氧化硫气体35g磺化反应30分钟，之后老化分酸，得到重烷基苯磺酸230g(活性物含量为65％～75％，平均分子量为420～450)。
以下实施例中的线性烷基苯磺酸与重烷基苯磺酸均为实施例1制备的线性烷基苯磺酸与重烷基苯磺酸。以下实施例中，氧化镁的含量为96～99.5％，活性氧化镁的含量为92～95％，采用柠檬酸中和法测得到氧化镁的活性在50～55℃的活性为10～35S，堆积密度为0.15～0.35g/ml。
实施例2
向500ml的烧瓶中加入100g二甲苯、甲酸3g、硬脂酸6g、甲醇20g、烯酐3g混合均匀，再加入质量比10：90的重烷基苯磺酸与线性烷基苯磺酸混合物35g，加入质量比为1：2的氧化镁与基础油混合物30g，升温至40～50℃中和30min，加入水5g，通入120ml/min气速的二氧化碳3L，加入20％氨水15g，再加入质量比为1：2的氧化镁与基础油混合物30g，维持温度不变，接着通气至13L，停止通气，在-0.035mpa压力下把反应物料加热到100℃，除去体系内的醇水，得到液状物料145g，测物料浊度为120NTU；加入155g二甲苯加热到50℃在离心力500g条件下进行离心，得到浊度为8NTU的上清液297g，减压蒸馏除去二甲苯得到碱值415mgKOH/g，粘度120mm2/s，浊度4NTU的超高碱值合成磺酸镁123g，测产品沉淀值为0.002％V/V，露天放置一周无结皮现象。
实施例3
向500ml的烧瓶中加入130g二甲苯、乙酸6g、十四酸3g、甲醇10g、聚异丁烯丁二酰胺4g混合均匀，加入质量比为20：80的重烷基苯磺酸与线性烷基苯磺酸混合物30g，加入质量比为1：2的氧化镁与基础油混合物35g，升温至55～60℃中和30min，加入20％乙二胺水溶液15g，通入60ml/min气速的二氧化碳5L，加入20％乙二胺水溶液15g，再加入质量比为1：2的氧化镁与基础油混合物35g，维持温度不变，接着通气至15L，停止通气，在-0.06mpa压力下把反应物料加热到90℃，除去体系内的醇水，得到液状物料165g，测物料浊度为100NTU，加入135g二甲苯加热到70℃在离心力700g条件下进行离心，得到浊度为10NTU的上清液295g，减压蒸馏除去二甲苯得到碱值445mgKOH/g，粘度180mm2/s，浊度5NTU的超高碱值合成磺酸镁132g，测产品沉淀值为0.004％，露天放置一周无结皮现象。
实施例4
向500ml的烧瓶中加入150g二甲苯、甲酸5g、十四酸2g、正丁醇15g、聚异丁烯丁二酰胺3g混合均匀，加入质量比为30：70的重烷基苯磺酸与线性烷基苯磺酸混合物45g，加入质量比为1：1.5的氧化镁与基础油混合物25g，升温至50～55℃中和30min，加入10％碳酸铵水溶液15g，通入80ml/min气速的二氧化碳6L，加入水15g、再加入质量比为1：1.5的氧化镁与基础油混合物25g，维持温度不变，接着通气至12L，停止通气，在-0.08mpa压力下把反应物料加热到100℃，除去体系内的醇水，得到液状物料135g，测物料浊度为50NTU，加入165g二甲苯加热到70℃在离心力800g条件下进行离心，得到浊度为6NTU的上清液297g，减压蒸馏除去二甲苯得到碱值425mgKOH/g，粘度160mm2/s，浊度2.5NTU的超高碱值合成磺酸镁123g，测产品沉淀值为0.003％V/V，露天放置一周无结皮现象。
对比例1
向500ml的烧瓶中加入100g二甲苯、甲酸3g、硬脂酸6g、甲醇20g、烯酐3g混合均匀，加入重烷基苯磺酸35g，加入氧化镁10g、基础油40g，升温至40～50℃中和30min，加入水5g，通入120ml/min气速的二氧化碳3L，加入20％氨水15g、再加入氧化镁10g，维持温度不变，接着通气至13L，停止通气，在-0.035mpa压力下把反应物料加热到100℃，除去体系内的醇水，得到液状浑浊物料145g，加入155g二甲苯加热到50℃在离心力500g条件下进行离心，得到浊度为500NTU的上清液210g，减压蒸馏除去二甲苯得到碱值370mgKOH/g，粘度270mm2/s，浊度200NTU的超高碱值合成磺酸镁87g，测产品沉淀值为0.4％V/V，露天放置12小时结皮。
对比例2
向500ml的烧瓶中加入130g二甲苯、乙酸6g、十四酸3g、甲醇10g、聚异丁烯丁二酰胺3g混合均匀，线性烷基苯磺酸30g，加入基础油40，氧化镁12g，升温至55～60℃中和30min，加入20％乙二胺水溶液15g通入60ml/min气速的二氧化碳5L，加入20％乙二胺水溶液15g、再加入氧化镁12g，维持温度不变，接着通气至15L，停止通气，在-0.06mpa压力下把反应物料加热到90℃，除去体系内的醇水，得到液状浑浊物料160g，加入135g二甲苯加热到70℃在离心力700g条件下进行离心，得到浊度为460NTU的上清液230g，减压蒸馏除去二甲苯得到碱值385mgKOH/g，粘度170mm2/s，浊度189NTU的超高碱值合成磺酸镁82g，测产品沉淀值为0.6％，露天放置一天后出现结皮现象。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。