本发明涉及一种能降低生物质热解油含氧量的化学链热解脱氧工艺，还涉及到上述工艺使用的系统，属于生物质催化热解领域。
背景技术：
化石能源的大量消耗引起了一系列环境和资源问题，合理开发利用生物质资源是缓解我国严重能源环境问题的重要途径。目前生物质能的利用方式包括生物化学法、化学法及热化学法等。作为热化学法中的一种，生物质催化热解制油方法备受国内外关注，该方法借助催化剂通过较低的成本和连续化的生产工艺将低能量密度的高含氧量的生物质转化为高能量密度的低含氧量的生物油，有望部分替代传统汽柴油。
为实现生物质热解过程的脱氧，国内外研究多集中在催化剂的研发上，而对生物质热解过程的脱氧工艺和反应器方面的创新却较为缺乏。目前，关于生物质热解油脱氧的研究基本集中在采用高压反应釜对热解得到的生物油进行加氢脱氧(hdo)，然而，采用该种方式需要消耗大量的h2，并且该反应在高压反应釜中进行，无疑增加了能量的消耗，提高了生物质热解制油的提质成本。针对该问题，本发明提出了一种基于化学链热解的高效脱氧方式，即在生物质热解的过程中，采用高效脱氧催化剂载体，于流化床化学链热解反应器中进行生物质化学链热解(chemicalloopingpyrolysis，clp)热解脱氧，不仅提出了生物质clp脱氧工艺，还提出了针对该生物质化学链热解脱氧工艺的生物质化学链热解脱氧系统。
技术实现要素：
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种能降低生物质热解油含氧量的化学链热解脱氧工艺，以及该工艺所涉及的化学链热解脱氧系统，能够有效降低生物质热解油的含氧量。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种能降低生物质热解油含氧量的化学链热解脱氧工艺，该工艺利用金属单质或低价态金属氧化物作为脱氧催化剂对生物质热解脱氧，金属单质或低价态金属氧化物被氧化为高价态金属氧化物，将生物质的热解气相产物进行催化重整，并经冷凝后得到生物质热解油；同时将高价态金属氧化物还原为金属单质或低价态金属氧化物进行循环利用。
其中，所述脱氧催化剂为feo/fe3o4还原体系、zn/zno还原体系、cd/cdo还原体系、sno/sno2还原体系和ce2o3/ceo2还原体系中的一种。
其中，所述脱氧催化剂优选为zn/zno还原体系，通过热力学分析认为zn/zno体系最为理想，因为zn粉作为一种优良的还原剂具有为生物质热解脱氧的潜力，且zn粉被氧化后的产物zno仍能较好的催化生物质热解加氢脱氧，实验结果表明：经zn粉脱氧后所得生物油的含氧量下降了23.92％，热解油中的酸类、醇类和糖类化合物的相对含量有所降低，而酯类、羰基类和酚类化合物的相对含量则升高。
其中，所述热解反应是温度为500～600℃。
其中，所述高价态金属氧化物在高温下还原的反应温度为800～1000℃。
一种能降低生物质热解油含氧量的化学链热解脱氧系统，包括热解反应器、还原反应器、催化重整反应器、冷凝器；其中，热解反应器和还原反应器均置于微波加热装置中，热解反应器和还原反应器分别通过管道与载气瓶连通，在热解反应器和还原反应器的载气入口处均设有载气预热器；生物质物料分别通过第一级螺旋加料器和第二级螺旋加料器进入热解反应器中；热解反应器通过回流器与还原反应器形成循环回路，热解反应器将高价态金属氧化物通过回流器送入还原反应器中，还原反应器将还原后的金属单质或低价态金属氧化物送入热解反应器中；热解反应器中的热解气相产物通过旋风分离器进入催化重整反应器中，经催化重整反应器催化提质后的热解产物进入冷凝器中进行分级冷凝，冷凝后得到生物质热解油。
其中，所述热解反应器、还原反应器和催化重整反应器分别连接有温度控制装置，温度控制装置通过热电偶来检测各个反应器中的温度。
其中，所述载气瓶为氮气瓶，本发明热解反应的载气为高纯氮气(99.999％)。
其中，所述催化重整反应器置于微波加热装置中，催化重整反应器中的反应温度为550～600℃；催化重整反应器中所使用的催化剂为hzsm-5分子筛，其中，催化剂与生物质的质量比为2∶1。
与现有技术相比，本发明技术方案具有的有益效果为：
本发明化学链热解脱氧工艺能够有效降低生物质热解油的含氧量，提高热解油的品质，获得大量的催化重整前驱物；在本发明热解反应器和还原反应器中，均采用微波辅助加热方式，相对于传统的电加热技术，微波辅助加热方式具有加热均匀、节约能耗、无滞后效应、便于操作和安全无污染的优点，并且，为进一步提高微波辅助加热的传热效果，本发明工艺采用对微波有优异吸收性能的碳基材料作为微波吸收剂布置于微波加热装置中，如木炭、活性炭等，从而提高生物质物料的升温速率，实现生物质快速、均匀热解；另外，本发明化学链热解脱氧工艺采用非原位催化重整方式，即生物质在热解反应器中进行初步的脱氧催化热解，所获得的低含氧量的热解气进入催化重整反应器中进行进一步的催化重整，从而可显著提高重整催化剂的催化活性，杜绝因生物质热解炭覆盖在催化剂表面所造成的孔道堵塞结焦现象，提高重整催化剂的使用效率；最后，本发明化学链热解脱氧工艺具有操作简便、反应条件温和的优点，可有效节约能耗，降低制备生物质热解油的成本。
附图说明
图1为本发明生物质化学链热解脱氧工艺中化学链热解概念图；
图2为本发明生物质化学链热解脱氧系统的系统原理图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于此。
本发明一种能降低生物质热解油含氧量的化学链热解脱氧工艺，该工艺利用金属单质或低价态金属氧化物作为脱氧催化剂对生物质热解脱氧，金属单质或低价态金属氧化物被氧化为高价态金属氧化物，将生物质热解的气相产物进行催化重整，并经冷凝后得到生物质热解油；同时将高价态金属氧化物还原为金属单质或低价态金属氧化物进行循环利用，其中，脱氧催化剂为feo/fe3o4还原体系、zn/zno还原体系、cd/cdo还原体系、sno/sno2还原体系和ce2o3/ceo2还原体系中的一种，优选zn/zno还原体系。
本发明能降低生物质热解油含氧量的化学链热解脱氧系统，包括热解反应器10、还原反应器8、催化重整反应器22、冷凝器23；其中，热解反应器10和还原反应器8均置于微波加热装置7中，热解反应器10和还原反应器8分别通过管道与氮气瓶1连通，在热解反应器10和还原反应器8的载气入口处均设有载气预热器11/12；n2作为本发明热解反应的载气，通过质量流量计2控制流速送入载气预热器11/12中进行预热，进而送入热解反应器10中，保持热解反应所需的n2气氛；载气预热器11连接有温度控制装置i14，温度控制装置i14通过热电偶来检测和控制载气预热器11中的温度；生物质物料分别通过第一级螺旋加料器3和第二级螺旋加料器4进入热解反应器10中；热解反应器10通过回流器9与还原反应器8形成循环回路，热解反应器10将高价态金属氧化物通过回流器9送入还原反应器8中，还原反应器8将还原后的金属单质或低价态金属氧化物通过输料管道送入热解反应器10中；热解反应器10中热解反应后的低含氧量热解气相产物经过旋风分离器21进入催化重整反应器22中进行进一步的催化提质，其中，该催化重整反应器22也采用微波辅助加热方式，所采用催化剂为hzsm-5分子筛，通过温度控制装置ii16使催化重整温度控制在550～600℃之间，完成催化提质后的热解产物进入由冰水混合物组成的冷凝器23中进行分级冷凝，通过冷凝而得到的液态产物即为生物质热解油；而无法冷凝的其他热解气态产物则通过集气袋24进行收集，于气相色谱仪(gc)中分析产物的组成。
其中，热解反应器10也连接有温度控制装置iii13，温度控制装置iii13控制热解反应器10中的热解温度保持在500～600℃之间；还原反应器8也连接有温度控制装置iv15，温度控制装置iv15控制还原反应器8中的还原温度在800～1000℃之间。
本发明化学链热解脱氧工艺，热解反应器10通过微波加热装置7进行加热，采用温度控制装置iii13调整热解温度，使其控制在500～600℃之内，同时，脱氧催化剂通过输料管道进入热解反应器10中，待充分流化后，将生物质物料分别通过第一级螺旋加料器3和第二级螺旋加料器4进入热解反应器10中，与催化剂载体进行充分混合后进行化学链热解脱氧，完成热解反应后得到的低含氧量热解气相产物经过旋风分离器21进入催化重整反应器22进行进一步的催化提质，其中，催化重整反应器22也采用微波辅助加热方式，所采用的催化剂为hzsm-5分子筛，通过温度控制装置ii16使催化重整温度控制在550～600℃之间，完成催化提质后的热解产物进入由冰水混合物组成的冷凝器23中进行分级冷凝；同时，在热解反应器10中完成生物质热解脱氧反应后的脱氧催化剂，通过回料器9进入还原反应器8中，该还原反应器8采用微波辅助加热方式，通过温度控制装置iv15使还原反应的温度控制在800～1000℃，待脱氧催化剂充分还原之后，通过输料管道送入热解反应器10中进行下一个循环的生物质热解脱氧反应，实现化学链的循环。
本发明化学链热解脱氧工艺催化重整反应器22采用非原位的催化重整方式，可有效增强催化重整催化剂的抗结焦能力、提高催化重整效果，增加热解产物中烃类物质的产率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。