一种生物质热解‑化学链燃烧制备高纯氢气的装置及方法与流程

本发明属于生物质制氢领域，特别涉及一种生物质热解-化学链燃烧制备高纯氢气的装置及方法，具体为生物质热解制热解气，然后热解气化学链燃烧制备高纯氢气。

背景技术：

当前以化石燃料为主的能源系统虽然可以满足经济社会发展的能源需求，但是也造成了严重的区域性和全球性环境问题。氢气作为一种清洁能源，其利用过程的产物仅为水，对环境无污染。然而，目前大约96％的氢气来自于化石能源，其中48％来自于天然气、30％来自于炼厂和化工厂尾气、18％来自于煤炭，而且转化过程的主要排放物CO₂并未进行有效的捕集(IEA，2007)。这导致目前化石基为主的氢气能源系统仍然会加剧温室效应。与此同时，化石能源作为不可再生能源，也面临着即将枯竭的问题。

生物质作为一种碳中性的可再生能源，分布广泛，资源丰富。以生物质制备氢气，一方面可以实现生物质资源的高效利用，另一方面可以获得可再生的低碳氢气，保证氢气能源系统具有环境友好和可持续性的特点。

目前生物质制氢技术主要分为两类：一类是生物法，主要是利用生物途径制氢，如光发酵、厌氧发酵、生物光解水、生物光发酵等；另一类是热化学法，主要以生物质为原料进行热化学反应制氢，如热解/气化制氢、超临界转化制氢、等离子气化制氢等。两类方法各有特点，并且近年来都得到了长足的发展。但总体而言，生物法制氢中生物生长条件相对严格，反应速率较慢，主要适合中小规模应用，而超临界转化制氢和等离子气化制氢的反应条件涉及高温，能耗较大，因此这些技术都需要进一步的发展。而生物质热解气化制氢可以借鉴相对成熟的煤气化技术，反应速率高、反应条件相对温和、易于实现规模化生产，在生物质制氢领域，特别是难降解生物质制氢领域，前景广阔。

生物质热解气化制氢的常规流程是在一定的热化学条件下，将生物质中的碳氢化合物转化成为CO、H₂、CH₄、焦油等可燃组分，再将气化产物中的焦油等大分子物质经催化裂化进一步转化为小分子气体，再将裂解产物中的CO和CH₄等气体经通过蒸汽重整转换为H₂和CO₂，最后得到的气体经净化、脱碳等工艺制备出高纯氢气。虽然这种气化、裂解、重整、净化、脱碳的技术路线可以实现生物质制备高纯氢气。但是由于技术路线较长，增加了操作的复杂性，能耗较高，制氢成本大幅度增加。

技术实现要素：

针对现有生物质热解气化制高纯氢气流程过长等问题，本发明提供一种生物质热解-化学链燃烧制备高纯氢气的装置及方法，一方面可以实现低成本的CO₂捕集，并提供热能；另一方面制备的含氢产物经简单冷凝除水即可获得高纯氢气，制氢成本大幅度降低。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

第一方面，一种生物质热解-化学链燃烧制备高纯氢气的装置，其特征在于：所述装置包括生物质热解单元、化学链制氢单元和余热回收单元；

所述生物质热解单元包括立式料仓、螺旋给料器、回转窑热解反应器和高温过滤器，所述立式料仓将原料通过所述螺旋给料器传送到所述回转窑热解反应器内，所述回转窑热解反应器通过热解气输送管与所述高温过滤器连接；

所述化学链制氢单元包括进气端气路切换系统、至少一个固定床反应器和尾气端气路切换系统，所述固定床反应器的两端分别连接有所述进气端气路切换系统和所述尾气端气路切换系统，在同一时刻，所述各固定床反应器在所述进气端气路切换系统和所述尾气端气路切换系统的控制下分别处于不同的反应阶段；在不同时刻，同一个所述固定床反应器在所述进气端气路切换系统和所述尾气端气路切换系统的控制下处于不同的反应状态；

所述余热回收单元包括至少一个余热锅炉、至少一个冷却器和至少一个气液分离器，所述余热锅炉的出口通过第一尾气输送管与所述冷却器的进口连通，所述冷却器的出口通过第二尾气输送管与所述气液分离器的进口连通。

结合第一方面，在第一种可能的实施方式中，所述生物质热解单元还包括生物炭收集池，所述回转窑热解反应器将产生的生物炭通过生物炭输送管输送至所述生物炭收集池。

结合第一方面，在第二种可能的实施方式中，所述固定床反应器的数量为三个，在所述进气端气路切换系统和所述尾气端气路切换系统的控制下分别处于燃料还原阶段、水蒸汽氧化阶段和空气燃烧阶段。

结合第一方面的第二种可能的实施方式，在第三种可能的实施方式中，所述进气端气路切换系统和所述尾气端气路切换系统通过至少一个控制阀的打开和关闭控制所述固定床反应器处于不同的反应阶段。

结合第一方面的第三种可能的实施方式，在第四种可能的实施方式中，所述生物质热解单元的热解反应温度为400℃～900℃，所述化学链制氢单元中的燃料还原阶段反应温度为700℃～1100℃，水蒸汽氧化阶段反应温度为700℃～1100℃，空气燃烧阶段反应温度为700℃～1100℃。

结合第一方面，在第五种可能的实施方式中，所述余热锅炉的进水端通过锅炉软水输送管与锅炉软水进口总管连接，所述余热锅炉的出气端通过蒸汽输送管与余热回收装置蒸汽总管连接；所述冷却器通过循环冷却水进口管连接于循环冷却水进口总管，所述冷却器通过循环冷却水出口管连接于循环冷却水出口总管。

结合第一方面的第五种可能的实施方式，在第六种可能的实施方式中，所述余热回收单元还连接有氢气输出管或尾气放空管。

第二方面，一种生物质热解-化学链燃烧制备高纯氢气的方法，其特征在于：先将生物质热解成热解气，然后将热解气作为化学链制氢单元的燃料制备高纯氢气，具体方法如下：

A、生物质热解，立式料仓中的生物质在螺旋给料器的推动下进入回转窑热解反应器中热解，热解气经高温过滤器除尘后由燃气输送管进入化学链制氢单元；

B、化学链制氢，热解气进入化学链制氢单元中的处于还原阶段的固定床反应器中，与此同时，其余固定床反应器处于水蒸汽氧化阶段和空气燃烧阶段，通过进气端气路切换系统和尾气端气路切换系统的控制，各固定床反应器均经历燃料还原阶段、水蒸汽氧化阶段和空气燃烧阶段，连续地产出高纯氢气。

C、余热回收，在步骤B的燃料还原阶段、水蒸汽氧化阶段和空气燃烧阶段中与铁基载氧体反应产生的气体进入余热回收单元回收热量。

结合第二方面，在第一种可能的实施方式中，水蒸汽进入处于水蒸汽氧化阶段的所述固定床反应器，与热解气还原的载氧体反应，反应生成的H₂和H₂O(g)经水蒸汽氧化阶段尾气输送管进入水蒸汽氧化阶段尾气余热回收单元，回收热量并冷凝除水后的高纯H₂进入H₂输出管。

结合第二方面，在第二种可能的实施方式中，处于空气燃烧阶段的固定床反应器中的铁基载氧体完全反应后，在所述进气端气路切换系统和所述尾气端气路切换系统的控制下，处于空气燃烧阶段的所述固定床反应器进入燃料还原阶段，剩余固定床反应器依次进入水蒸汽氧化阶段和空气燃烧阶段。

与现有技术相比，本发明所提供的一种生物质热解-化学链燃烧制备高纯氢气的装置及方法，达到了如下技术效果：

1、含焦油生物质热解气直接进入燃料反应器，利用载氧体转化焦油，省去了焦油处理装置；

2、工艺流程大幅缩短，除尘后的生物质热解气在化学链制氢单元制得的含H₂产物，经简单冷凝除水后即可得到高纯H₂，无复杂的气体净化装置，操作简单，制氢成本低；

3、以水蒸汽作为吹扫气，可以避免燃料还原阶段产生的CO₂被稀释，保证系统具有高的碳捕集效率；

4、由于生物基氢气本身具有碳中性的特点，本发明在制备生物氢气的同时又进行了CO₂的捕集，因此本发明制备的生物基氢气具有“碳负性”的特点；

5、化学链制氢单元出口尾气均进入余热回收单元进行余热回收，提高了系统的能源效率。

附图说明

图1是实施例一生物质热解-化学链燃烧制取高纯氢气装置的示意图；

图2是实施例一化学链制氢单元的示意图；

图3是实施例一燃料还原阶段尾气的余热回收单元示意图。

附图标记：A-生物质热解单元；B-化学链制氢单元；C-余热回收单元；101-立式料仓；102-螺旋给料器；103-回转窑热解反应器；104-生物炭输送管；105-生物炭收集池；106-热解气输送管；107-高温过滤器；108-燃气输送管；109-水蒸汽进口总管；110-空气进口总管；111-固定床反应器Ⅰ；112-固定床反应器Ⅱ；113-固定床反应器Ⅲ；114-燃料还原阶段尾气输送管；115-水蒸汽氧化阶段尾气输送管；116-空气燃烧阶段尾气输送管；117-燃料还原阶段尾气余热回收单元；118-水蒸汽氧化阶段尾气余热回收单元；119-空气燃烧阶段尾气余热回收单元；120-锅炉软水进口总管；121-循环冷却水进口总管；122-冷凝水出口总管；123-余热回收装置蒸汽总管；124-循环冷却水出口总管；125-CO₂输出管；126-H₂输出管；127-尾气放空管；

201-固定床反应器Ⅰ进口燃气控制阀；202-固定床反应器Ⅰ进口水蒸汽控制阀；203-固定床反应器Ⅰ进口空气控制阀；204-固定床反应器Ⅱ进口燃气控制阀；205-固定床反应器Ⅱ进口水蒸汽控制阀；206-固定床反应器Ⅱ进口空气控制阀；207-固定床反应器Ⅲ进口燃气控制阀；208-固定床反应器Ⅲ进口水蒸汽控制阀；209-固定床反应器Ⅲ进口空气控制阀；210-固定床反应器Ⅰ燃料还原阶段尾气控制阀；211-固定床反应器Ⅰ水蒸汽氧化阶段尾气控制阀；212-固定床反应器Ⅰ空气燃烧阶段尾气控制阀；213-固定床反应器Ⅱ燃料还原阶段尾气控制阀；214-固定床反应器Ⅱ水蒸汽氧化阶段尾气控制阀；215-固定床反应器Ⅱ空气燃烧阶段尾气控制阀；216-固定床反应器Ⅲ燃料还原阶段尾气控制阀；217-固定床反应器Ⅲ水蒸汽氧化阶段尾气控制阀；218-固定床反应器Ⅲ空气燃烧阶段尾气控制阀；

301-余热锅炉；302-锅炉软水输送管；303-蒸汽输送管；304-回收热量后的燃料还原阶段尾气输送管；305-冷却器；306-循环冷却水进口管；307-循环冷却水出口管；308-冷却后的燃料还原阶段尾气输送管；309-气液分离器；310-冷凝水输送管。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明，但不作为对本发明的限定。

实施例一

如图1所示，在本发明一个优选的实施例中，一种生物质热解-化学链燃烧制备高纯氢气的装置，包括生物质热解单元A、化学链制氢单元B和余热回收单元C；

生物质热解单元A包括立式料仓101、螺旋给料器102、回转窑热解反应器103和高温过滤器107，立式料仓101将原料通过螺旋给料器102传送到回转窑热解反应器103内，回转窑热解反应器103产生的生物炭经生物炭输送管104进入生物炭收集池105，回转窑热解反应器103将产生的热解气通过热解气输送管106传送至高温过滤器107中，除尘后的热解气经燃气输送管108进入化学链制氢单元B作为燃料。

化学链制氢单元B包括进气端气路切换系统、至少一个固定床反应器和尾气端气路切换系统，固定床反应器的两端分别连接有进气端气路切换系统和尾气端气路切换系统，至少一个固定床反应器在进气端气路切换系统和尾气端气路切换系统的控制下处于不同的反应阶段。

其中，固定床反应器的数量为三个，分别为固定床反应器I 111，固定床反应器II 112，固定床反应器III 113，三个固定床反应器之间平行设置。

如图2所示，进气端气路切换系统包括：固定床反应器Ⅰ进口燃气控制阀201、固定床反应器Ⅰ进口水蒸汽控制阀202和固定床反应器Ⅰ进口空气控制阀203；固定床反应器Ⅱ进口燃气控制阀204、固定床反应器Ⅱ进口水蒸汽控制阀205和固定床反应器Ⅱ进口空气控制阀206；固定床反应器Ⅲ进口燃气控制阀207、固定床反应器Ⅲ进口水蒸汽控制阀208和固定床反应器Ⅲ进口空气控制阀209。

尾气端气路切换系统包括：固定床反应器Ⅰ燃料还原阶段尾气控制阀210、固定床反应器Ⅰ水蒸汽氧化阶段尾气控制阀211和固定床反应器Ⅰ空气燃烧阶段尾气控制阀212；固定床反应器Ⅱ燃料还原阶段尾气控制阀213、固定床反应器Ⅱ水蒸汽氧化阶段尾气控制阀214和固定床反应器Ⅱ空气燃烧阶段尾气控制阀215；固定床反应器Ⅲ燃料还原阶段尾气控制阀216、固定床反应器Ⅲ水蒸汽氧化阶段尾气控制阀217和固定床反应器Ⅲ空气燃烧阶段尾气控制阀218。

在同一时刻，进气端气路切换系统和尾气端气路切换系统的在阀门打开和关闭的不同状态下控制三个固定床反应器分别处于燃料还原阶段、水蒸汽氧化阶段和空气燃烧阶段。在不同的时刻，在进气端气路切换系统和尾气端气路切换系统的在阀门打开和关闭的不同状态下，同一个固定床反应器依次处于不同的反应状态，即依次处于燃料还原反应状态、水蒸汽氧化反应状态和空气燃烧反应状态。其中，在生物质热解单元A的热解反应温度为400℃～900℃，化学链制氢单元B中的燃料还原阶段反应温度为700℃～1100℃，水蒸汽氧化阶段反应温度为700℃～1100℃，空气燃烧阶段反应温度为700℃～1100℃。

具体的，当固定床反应器Ⅰ进口燃气控制阀201、固定床反应器Ⅱ进口水蒸汽控制阀205、固定床反应器Ⅲ进口空气控制阀209、固定床反应器Ⅰ燃烧还原阶段尾气控制阀210、固定床反应器Ⅱ水蒸汽氧化阶段尾气控制阀214、固定床反应器Ⅲ空气燃烧阶段尾气控制阀218处于开启状态，而其他控制阀处于关闭状态时，固定床反应器Ⅰ111处于燃料还原阶段，为燃料反应器，来自燃气输送管108的洁净热解气与铁基载氧体(Fe₂O₃)反应，生成CO₂和H₂O(g)，该气体进入燃料还原阶段尾气输送管114；固定床反应器Ⅱ112处于水蒸汽氧化阶段，为水蒸汽反应器，来自水蒸汽进口总管109的水蒸汽与还原的载氧体(Fe/FeO)反应，反应产生的H₂和H₂O(g)进入水蒸汽氧化阶段尾气输送管115；固定床反应器Ⅲ113处于空气燃烧阶段，为空气反应器，来自空气进口总管110的空气与水蒸汽氧化后的载氧体(Fe₃O₄)反应，反应产生的尾气进入空气燃烧阶段尾气输送管116，这对应着化学链制氢装置时序控制表(表1)中的T1时间段。表1表示在一个完整的化学链制氢循环过程中六个时间段T1～T6内各控制阀的开启和关闭状态，以及对应的固定床反应器111～113所处的状态。

表1化学链制氢装置时序控制表

注：T1～T6为一个循环周期内的不同时间段；Red、Oxid、Comb、Purg分别表示固定床反应器处于燃料还原、水蒸汽氧化、空气燃烧、水蒸汽吹扫阶段，其中水蒸汽吹扫于空气燃烧阶段；●表示控制阀在该时间段内处于开启状态，空白表示控制阀在该时间段内处于关闭状态。

如图3所示，燃料还原阶段尾气的余热回收单元C包括余热锅炉301、冷却器305和气液分离器309。其中，第一尾气输送管为回收热量后的燃料还原阶段尾气输送管304；第二尾气输送管为冷却后的燃料还原阶段尾气输送管308。具体结构如下：

燃料还原阶段尾气输送管114将化学链制氢单元与余热锅炉301的热媒进口连接起来；回收热量后的燃料还原阶段尾气输送管304将余热锅炉301的尾气出口和冷却器305的进口连接起来；冷却后的燃料还原阶段尾气输送管308将冷却器305的出口与气液分离器309的进口连接起来；除水后的燃料还原阶段尾气由气液分离器309的气体出口进入CO₂输出管125；余热锅炉301通过锅炉软水输送管302和锅炉软水进口总管120相连；余热锅炉301通过蒸汽输送管303和余热回收装置蒸汽总管123相连；冷却器305通过循环冷却水进口管306和循环冷却水进口总管121相连；冷却器305通过循环冷却水出口管307和循环冷却水出口总管124相连。

水蒸汽氧化阶段和空气燃烧阶段尾气的余热回收单元与此类似，相应的，水蒸汽氧化阶段尾气经水蒸汽氧化阶段尾气余热回收单元118处理后进入H₂输出管126；空气燃烧阶段尾气经空气燃烧阶段尾气余热回收单元119处理后进入尾气放空管127。

本实施例提供了一种生物质热解-化学链燃烧制取高纯氢气的装置，含焦油生物质热解气直接进入燃料反应器，利用载氧体转化焦油，省去了焦油处理装置，降低了装置的复杂性；化学链制氢单元B出口的尾气均进入余热回收单元C进行余热回收，提高了系统的能源效率。

实施例二

本实施例提供了一种生物质热解-化学链燃烧制取高纯氢气的方法，如图1、图2和图3所示，先将生物质热解成热解气，然后将热解气作为化学链制氢单元的燃料制备高纯氢气，具体方法如下：

立式料仓101中的干污泥与糠醛渣混合物在螺旋给料器102的推动下进入回转窑热解反应器103，在600℃下进行热解，主要生成CO、H₂等热解气。热解气经高温过滤器107除尘后由燃气输送管108进入化学链制氢单元B。回转窑热解反应器103热解产生的生物炭由生物炭输送管104进入生物炭收集池105。

来自燃气输送管108的洁净热解气进入处于燃料还原阶段的固定床反应器Ⅰ111，与载氧体反应，载氧体为CuO修饰的Fe₂O₃/Al₂O₃，反应温度为900℃，反应生成的CO₂和H₂O(g)经燃料还原阶段尾气输送管114进入燃烧还原阶段尾气余热回收单元117，在余热锅炉301中回收热量后，进入冷却器305中进一步降温将水冷凝下来，之后进入气液分离器309除去冷凝水，除水后的纯CO₂进入CO₂输出管125；

与此同时，来自水蒸汽进口总管109的水蒸汽进入处于水蒸汽氧化阶段的固定床反应器Ⅱ112，与热解气还原的载氧体反应，反应温度900℃，反应生成的H₂和H₂O(g)经水蒸汽氧化阶段尾气输送管115进入水蒸汽氧化阶段尾气余热回收单元118，回收热量并冷凝除水后的高纯H₂进入H₂输出管126；

来自空气进口总管110的空气进入处于空气燃烧阶段的固定床反应器Ⅲ113，与水蒸汽氧化后的载氧体进行反应，反应温度900℃，反应生成的尾气经空气燃烧阶段尾气输送管116进入空气燃烧阶段尾气余热回收单元119，回收热量并冷凝除水后的尾气进入尾气放空管127，当固定床反应器Ⅲ113中载氧体被完全氧化后，固定床反应器Ⅲ进口空气控制阀209关闭，固定床反应器Ⅲ113进口水蒸汽控制阀208开启，固定床反应器Ⅲ113进入水蒸汽吹扫阶段，此阶段归在空气燃烧阶段范围内。

待吹扫完成后，固定床反应器Ⅲ113进口水蒸汽控制阀208和固定床反应器Ⅲ113空气燃烧阶段尾气控制阀218关闭，固定床反应器Ⅲ113进口燃气控制阀207和固定床反应器Ⅲ113燃烧还原阶段尾气控制阀216开启，固定床反应器Ⅲ113进入燃料还原阶段；与此同时固定床反应器Ⅰ111进口燃气控制阀201、固定床反应器Ⅰ111燃烧还原阶段尾气控制阀210、固定床反应器Ⅱ112进口水蒸汽控制阀205、固定床反应器Ⅱ112水蒸汽氧化阶段尾气控制阀214关闭，固定床反应器Ⅰ111进口水蒸汽控制阀202、固定床反应器Ⅰ111水蒸汽氧化阶段尾气控制阀211、固定床反应器Ⅱ112进口空气控制阀206、固定床反应器Ⅱ112空气燃烧阶段尾气控制阀215开启，固定床反应器Ⅰ111和固定床反应器Ⅱ112分别进入水蒸汽氧化阶段和空气燃烧阶段。通过进气端气路切换系统和尾气端气路切换系统的控制，固定床反应器Ⅰ111、固定床反应器Ⅱ112、固定床反应器Ⅲ113依次连续经历燃料还原-水蒸汽氧化-空气燃烧阶段(水蒸汽吹扫阶段)，保证系统连续地产出高纯氢气。

本实施例中干污泥与糠醛渣混合物的进料速率为2kg/h，水蒸汽流量为20g/min，空气流量为10L/min，产生的氢气经H₂输出管126流出，通过多通道气体分析仪对氢气产品进行在线分析，结果如下：

表2生物质热解-化学链燃烧制氢装置制备氢气的条件和结果

本实施例提供了一种生物质热解-化学链燃烧制取高纯氢气的方法，工艺流程大幅缩短，除尘后的生物质热解气在化学链制氢单元制得的含H₂产物，经简单冷凝除水后即可得到高纯H₂，无复杂的气体净化装置，操作简单，制氢成本低；以水蒸汽作为吹扫气，可以避免燃料还原阶段产生的CO₂被稀释，保证系统具有高的碳捕集效率；由于生物基氢气本身具有碳中性的特点，本发明在制备生物氢气的同时又进行了CO₂的捕集，因此本发明制备的生物基氢气具有“碳负性”的特点。

上述说明示出并描述了本发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。