本发明属于针状焦的生产技术领域，尤其涉及一种以中低温煤焦油中洗油、蒽油及沥青组分复合调配原料生产针状焦的工艺。
背景技术：
针状焦是一种新型碳材料，为银灰色、具有金属光泽的多空固体材料，表面呈明显细长针状或纤维状文理走向，具有润滑感、内部空大而少，略呈椭圆形。具有热膨胀系数低、杂质含量少、石墨化性能好、导电性能好、耐热强度与机械强度高、抗氧化性能优异等优良性能，广泛应用于国防和冶金工业，是生产超高功率电极、动力锂电池负极材料、特种碳素材料、碳纤维及其复合材料等高端炭素制品的原料。针状焦超高功率电极与普通电极炼钢相比，可大幅缩短电炉炼钢冶炼时间、电耗可降低，生产能力可增加1.3倍左右。中国是一个钢铁冶炼大国，也是一个煤炭大国，应对针状焦市场紧缺及技术壁垒和垄断，以我国繁荣的煤炭热解产业副产的大量煤焦油资源为基础，开发煤焦油重质馏分制备高性能针状焦技术显得意义重大。
煤焦油中含有大量不利于针状焦制备的有害物质，包括s、n、喹啉不容物(qi)等，同时馏分组成也不是十分合理，因此杂质脱除及组分调整成为优质针状焦制备的关键所在。目前，针对制备针状焦制备的方法国内外有很多报道。专利cn103509572b公开了一种利用溶剂法制备高品质煤系针状焦工艺，采用原料与煤焦油、煤焦油沥青、或蒸馏煤焦油得到的200～350℃的馏分油中的一种或几种溶剂混合，物理分离除去qi，分离之后对澄清液进行蒸馏，蒸馏后的轻质馏分用作溶剂，重质馏分进行加氢处理，然后焦化得到煤系针状焦；专利cn106566570a公布了一种利用溶剂法制备高品质针状焦的方法，具体为(1)将fcc油浆重馏分段预处理后，在温度480～520℃下，氮气气氛下，压力1～6mpa，反应1～3h，得到中间产物1；(2)中间组分1在410～470℃下，压力0～2mpa，反应6～12h，得到优质针状焦；专利cn102786979b公开了一种利用中低温焦油和高温焦油制备针状焦原料的方法，具体为对煤焦油进行蒸馏得到>350℃以上重质馏分，在铁系催化剂条件下进行加氢处理，反应压力7～12mpa,反应温度350～550℃，热处理得到针状焦产物。
上述原料预处理工艺对脱除qi及组分调整均有一定作用，但是也有一些不足：(1)针状焦制备沥青原料未进行馏分优化和组分优化，针状焦的收率偏低，预处理负担及难度大。(2)原料组成单一，无法在热聚过程中完成炭质中间相微球成长的化学需求，半焦质量差；(3)单一油系或煤系针状焦产品质量调控方式有限，无法满足制备适用于超高功率电极材料需求。
原料组成是决定针状焦产物品质优劣的关键，本技术采用以中低温煤焦油中洗油、蒽油及沥青各组分通过复合调配，以调配原料制备针状焦。该技术具有中低温煤焦油原料预处理简单，各馏分组合调配优化合理，可根据有利于热聚过程中间相形成广域、有序的纤维状结构形成的化学组分需求调配复配原料组成。设备简单、工艺灵活、技术合理，可进一步提高煤系针状焦制备水平。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种以中低温煤焦油中洗油、蒽油及沥青组分复合调配原料生产针状焦的工艺。
为实现上述目的，本发明提供一种以中低温煤焦油中洗油、蒽油及沥青组分复合调配原料生产针状焦的方法，包括：中低温煤焦油的原料预处理、中低温煤焦油洗油、蒽油、及沥青组分的馏分切割、复配原料的调配以及热聚合、煅烧工艺制备针状焦，具体步骤如下：
一种以中低温煤焦油中洗油、蒽油及沥青组分复合调配原料生产针状焦的工艺，其包括以下步骤：
(1)对中低温煤焦油进行溶剂萃取，处理后的中低温煤焦油中喹啉不溶物<0.1wt％；
(2)将萃取后的中低温煤焦油经减压馏分切割，得到230～300℃的洗油馏分、300～350℃的蒽油馏分以及350～450℃的沥青馏分；
(3)以洗油馏分、蒽油馏分、沥青馏分的质量比为1：1～1.5：5.5～7.5的比例混合调配成煤系针状焦原料，使原料中喹啉不溶物<0.1wt％、3～4环芳香烃含量占比大于65％；
(4)调配原料置于反应釜中，在400～500℃下进行热聚生焦10～14h，继续升温至1400～1600℃，煅烧2～5h，得到针状焦产物。
进一步限定，所述步骤(1)溶剂萃取所采用的萃取剂为芳香烃和烷烃按照质量比为1.2～1.8：1的比例形成的混合物，其中的芳香烃为甲苯、糠醛、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，烷烃为正己烷、正庚烷、环己烷中的任一种。
进一步限定，所述步骤(1)溶剂萃取中所采用的萃取剂与中低温煤焦油中的沥青质量比为1～3:1，萃取温度为60～80℃，萃取时间为6～8h。
进一步限定，所述步骤(3)中以洗油馏分、蒽油馏分、沥青馏分的质量比为1：1.5：6.5的比例混合调配成煤系针状焦原料。
进一步限定，步骤(4)中反应釜的升温程序为：体系放空，氮气置换，以升温速率0.1～3℃/min恒压升温至400～500℃进行热聚合，热聚时间为10～12h；热聚结束后，以升温速率0.1～3℃/min恒压升温至1300～1600℃进行煅烧，煅烧时间为2～5h，得到针状焦。
本发明提供的以中低温煤焦油中洗油、蒽油及沥青组分复合调配原料生产针状焦的工艺，与现有技术相比，其优点在于：
(1)原料处理方式简单高效，以溶剂萃取方式一步脱除不利于后续生焦的部分喹啉不溶物；
(2)原料针对性强，根据有利于热聚过程中间相形成广域、有序的纤维状结构形成的化学组分需求调配复配原料组成，解决单一原料无法解决的组分分布，调配得到有利于热聚生焦的3～4环的芳香烃组分比例，及炭质中间相微球生长需要及后续气流拉焦动力的合理轻烃组分比例。控制原料分子量分布，得到分子量分布窄，灰分、硫、氮含量较低的煤焦油制备针状焦优质原料。
(3)生产工艺简化，原料构成合理，产物性能优异，大大简化目前工艺流程，降低固定投资，提高产品质量。
附图说明
图1为本发明实施例1所测的针状焦产物xrd射线衍射图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。
实施例1
本实施例以中低温煤焦油中洗油、蒽油及沥青组分复合调配原料生产针状焦的工艺，其具体由以下步骤实现：
将1000g中低温煤焦油用甲苯1200g和正庚烷800g配置溶剂萃取剂，在75℃条件下对煤焦油萃取6h，混合物通过蒸馏将萃取剂分离，物理分离脱除固体不溶物。将精制中低温煤焦油982g进行减压馏分切割，分别得到洗油、蒽油及沥青组分148g，196g，392g，以质量m洗油：m蒽油：m沥青＝1：1.5：6.5调配原料，分别以洗油60g、蒽油90g，沥青392g调配针状焦原料542g，沥青产物qi含量为0.096wt％，3～4环芳香烃含量占比66.2wt％。将调配原料542g置于1l高温高压反应釜中，体系放空，氮气置换，以升温速率2℃/min升温至500℃，恒压0.5mpa，进行热聚合，热聚时间为12h，得到388g半焦；热聚结束后，以升温速率2℃/min升温至1500℃进行煅烧，煅烧时间为3h，得到381g针状焦。
实施例2
将1000g中低温煤焦油用糠醛1090g和正己烷910g配置溶剂萃取剂，在60℃条件下对煤焦油萃取8h，混合物通过蒸馏将萃取剂分离，物理分离脱除固体不溶物。将精制中低温煤焦油975g进行减压馏分切割，分别得230～300℃的洗油馏分、300～350℃的蒽油馏分以及350～450℃的沥青馏分142g，208g，405g，以质量m洗油：m蒽油：m沥青＝1：1：5.5的比例调原料，分别以洗油74g、蒽油74g，沥青405g调配针状焦原料553g，使沥青产物qi含量为0.092wt％，3～4环芳香烃含量占比68.3wt％。将调配原料置于1l高温高压反应釜中，体系放空，氮气置换，以升温速率0.5℃/min升温至400℃，恒压0.5mpa，进行热聚合，热聚时间为12h，得到半焦386g；热聚结束后，以升温速率0.5℃/min升温至1300℃进行煅烧，煅烧时间为5h，得到针状焦产物378g。
实施例3
将1000g中低温煤焦油用n-甲基吡咯烷酮1929g和环己烷1071g配置溶剂萃取剂，在80℃条件下对煤焦油萃取6h，混合物通过蒸馏将萃取剂分离，物理分离脱除固体不溶物。将精制中低温煤焦油986g进行减压馏分切割，分别得230～300℃的洗油馏分、300～350℃的蒽油馏分以及350～450℃的沥青馏分132g，215g，418g，以质量m洗油：m蒽油：m沥青＝1：1.5：7.5的比例调配针状焦原料，分别以洗油56g、蒽油84g，沥青418g调配针状焦原料558g，使沥青产物qi含量为0.098wt％，3～4环芳香烃含量占比70.2wt％。将调配原料置于1l高温高压反应釜中，体系放空，氮气置换，以升温速率3℃/min升温至500℃，恒压0.5mpa，进行热聚合，热聚时间为10h，得到半焦419g；热聚结束后，以升温速率3℃/min升温至1600℃进行煅烧，煅烧时间为2h，得到针状焦产物410g。
针状焦性能的测定方法包括：真密度按照gb6155-85的方法测定；灰分按照gb/t1429的方法测定；挥发分采用中华人民共和国黑色冶金行业标准yb/t5189的方法测定；硫分按照gb/t24526的方法测定；热膨胀系数按照gb3074.4的方法测定；收率＝针状焦质量/煤焦油沥青的质量×100％。
表1：各实施例的针状焦产物性能对比
对上述实施例1所得针状焦产物进行xrd射线观察，并对其性能进行进一步验证，结果如图1、表1和表2所示。
表2：实施例1的针状焦产物结构参数
由图1和表2结合可以看出，实施例1的针状焦产物平均层间距d小，平均微晶尺寸l大，半峰宽b小，峰高高且尖锐，石墨化度g高说明针状焦的生长尺寸较大，其中含类石墨微晶较多，针状焦片层结构及纤维状组织的发展趋于完整性，所制针状焦的性能优良与表1结果一致。
通过以上述结果可以看出，以独特的煤焦油各轻重馏分复合调配原料制备的针状焦产物，性能优良，且收率较高。用相同的检测方法对其他实施例的产物进行检测，结果与上述实验结果相近。
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明所述的技术范围内，可作出种种等同变型或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。