制备油包水乳液的方法与流程

本发明涉及一种制备油包水乳液的方法，特别地涉及一种在浆液中凝聚细小疏水性颗粒的方法。本发明被研发来主要用于分选矿物矿石颗粒，并且将在下文中参考本申请进行描述。

背景技术：

以下对现有技术的讨论旨在在适当的技术背景中呈现本发明，并且允许适当地理解其优点。然而，除非明确相反地指出，否则对本说明书中的任何现有技术的引用不应被解释为明确或暗示承认这种技术是众所周知的或形成本领域公知常识的一部分。

实现超细疏水性颗粒(通常低于100微米)高效选择性回收和浓缩得到了广泛的关注。此外，这种颗粒在10微米以下很难回收和浓缩，而当颗粒细于1微米时则更加困难。在采矿业中，用于回收疏水性矿物颗粒的传统方法基于泡沫浮选。

供选择的常规技术包括油聚集，其中纯油被用于聚集细小的疏水性矿物颗粒。在该方法中，纯油相由可混溶的油组合而成。但是，例如当用纯油作为粘合剂时，聚集给定量的煤所需要的油量非常大，使得该方法应用于采矿业时不经济。

最近，发明人研发了使用浓缩油包水乳液回收和浓缩疏水性颗粒的独特方法。浓缩油包水乳液通常包括水相，其以小液滴分散在连续油相中。油相中含有乳化剂，该乳化剂为油-水界面提供稳定性，防止紧密填充的水滴合并。乳液充当疏水介质。如果乳液被破碎成碎片，或在剪切下被拉伸，乳液的外表面保持疏水性。因此，使用少量油产生了大量的疏水性乳液材料。特别是由于油的液膜很薄，由油相形成的内表面积变得很大。

此前已经证明，使用这种浓缩油包水乳液作为疏水性粘合剂可以使细小的疏水性煤聚集。这使得油的消耗量显著减少，使得使用浓缩油包水乳液的聚集过程经济，实现了有效的煤回收，并且通过低价值矿物质最小化产品的污染。

在浓缩油包水乳液中，水相的体积分数大于约0.7，如果可以实现，理想地高达0.95或者更高。将体积分数提高到超过0.95以提高乳液粘合剂的有效性广受关注。高体积分数的好处是，在可以形成更大体积的浓缩油包水乳液的同时只需要相对少量的油。然而，常规的制备方法难以生产具有这种较高体积分数的乳液粘合剂。

本发明的目的是克服或基本上改善现有技术的一个或多个缺点，或至少提供有用的替代方法。本发明的一个目的是以至少一种优选的形式提供一种制备油包水乳液的改进方法。本发明的一个目的是以至少一种其他优选形式提供一种使用油包水乳液在浆液中聚集细小疏水性颗粒的改进方法。

技术实现要素：

根据本发明的第一个方面，提供了一种制备油包水乳液的方法，包括：

形成油和乳化剂的混合物；

逐步向所述混合物中加入盐水溶液，并将所述盐水溶液分散到所述混合物中，从而形成具有包在油溶液相中的所述盐水溶液的液滴的浓缩油包水乳液；

将所述乳液加入水中；及

将所述水和所述乳液混合，以使所述乳液吸收所述水；及

相对于所述水的盐浓度，控制所述乳液的盐浓度。

在一些实施例中，所述乳液中所述盐水溶液的盐浓度大于所述水的盐浓度。在其他实施例中，乳液中盐水溶液的盐浓度小于水的盐浓度。

在一些实施例中，作为将所述水与所述乳液混合的结果，所述乳液形成更小的部分。

在一些实施例中，所述水的盐浓度基本为零。在其他实施例中，所述水的盐浓度低于10wt％。优选地，所述水的盐浓度低于3wt％。在一种优选的形式中，所述水的盐浓度低于1wt％。

在一些实施例中，所述乳液中所述盐水溶液的盐浓度低于10wt％。

在其他实施例中，所述乳液中所述盐水溶液的盐浓度低于3wt％。在一种优选的形式中，所述乳液中所述盐水溶液的盐浓度低于1wt％。

根据本发明的第二个方面，提供了根据本发明第一个方面的方法制备的浓缩油包水乳液。

根据本发明的第三个方面，提供了一种在浆液中聚集细小疏水性颗粒的方法，其包括：

形成油和乳化剂的混合物；

逐步向所述混合物中加入盐水溶液，并将所述盐水溶液分散到所述混合物中，从而形成具有包在所述油溶液相中的所述盐水溶液的液滴的浓缩油包浓缩水乳液；

将所述乳液加入所述浆液中；

将所述乳液和所述浆液混合，以使所述乳液吸收所述浆液中的水；

使所述细小的疏水性颗粒碰撞并粘附在乳液粘合剂颗粒上；及

相对于所述浆液的盐浓度，控制所述乳液中所述盐水溶液的盐浓度。

根据本发明的第四个方面，提供了一种在浆液中聚集细小疏水性颗粒的方法，其包括：

形成油和乳化剂的混合物；

逐步向所述混合物中加入盐水溶液，并将所述盐水溶液分散到所述混合物中，从而形成具有包在所述油溶液相中的所述盐水溶液的液滴的浓缩油包水乳液；

将所述乳液加入水中；

将所述水与所述乳液混合，以使所述乳液吸收所述水，形成粘合剂溶液；

将所述粘合剂溶液加入所述浆液中；

使所述细小的疏水性颗粒在所述粘合剂溶液中碰撞并粘附在乳液粘合剂颗粒上；及

相对于所述浆液的盐浓度，控制所述乳液中所述盐水溶液的盐浓度。

在一些实施例中，所述乳液中所述盐水溶液的盐浓度大于所述浆液的盐浓度。在其他实施例中，所述乳液中所述盐水溶液的盐浓度小于所述浆液的盐浓度。

在一些实施例中，所述浆液的盐浓度基本为零。在其他实施例中，所述浆液的盐浓度低于10wt％。优选地，所述浆液的盐浓度低于3wt％。

在一种优选的形式中，所述浆液的盐浓度低于1wt％。

在适用的情况下，本发明的第三个和第四个方面的方法可以具有上述本发明的第一个方面的优选特征。

在一些实施例中，所述盐水溶液包括naci。然而，在其他实施例中，盐水溶液包含一种或多种其他矿物盐、离子液体、酸性溶液或碱性溶液。

优选地，所述疏水性颗粒的直径至多为2mm。更优选地，所述疏水性颗粒的直径至多为500μm(0.5mm)。在一些实施例中，所述疏水性颗粒的直径至多为300μm(0.3mm)。在其他实施例中，所述疏水性颗粒的直径至多为100μm(0.1mm)。在进一步的实施例中，所述疏水性颗粒的直径至多为45μm(0.045mm)。在又一个实施例中，所述疏水性颗粒的直径至多为10μm(0.010mm)。在一个进一步的实施例中，疏水性颗粒的直径至多为1μm(0.001mm)。

除非上下文另有明确要求，否则在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”、“包含”等应被解释为包含性意义而不是排他性或穷举性意义；

也就是说，在“包括但不限于”的意义上。

此外，如本文所使用的并且除非另有说明，否则使用序数形容词“第一”、“第二”、“第三”等来描述共同对象，仅表示引用相同对象的不同实例，并不意味着暗示所描述的对象必须在给定的顺序或时间上、空间上、排序中，或以任何其他方式。

附图说明

现在将参考附图仅通过示例的方式描述本发明的优选实施例，附图中：

图1是根据本发明一个实施例的浓缩油包水乳液的示意图；及

图2是使用图1中的乳液聚集疏水性颗粒的示意图。

具体实施方式

现在将参考以下示例描述本发明，这些示例应在所有方面都被认为是说明性的而非限制性的。在附图中，相同实施例中的相应特征或不同实施例共有的相应特征已经被赋予相同的附图标记。

在本发明的一个实施例中，通过首先形成纯油(例如柴油或煤油)

与适当的乳化剂(例如山梨糖醇单油酸酯(smo))的混合物来制备浓缩油包水乳液。该初始混合形成可混溶的油相。在根据该实施例制备的示例中，通常该混合物包括50wt％的煤油和50wt％的smo。

接下来，将盐(nacl)加入到一些水中以形成盐水溶液，优选包括3wt％的盐。然而，其他盐浓度是合适的，例如1wt％，而在其他情况下，更高的浓度例如10wt％是合适的。将盐水溶液加入油混合物中，优选使加入的盐水溶液的体积小于混合物的体积。使用手动混合器或其他混合装置将盐水溶液分散到油混合物中。一旦分散，加入更多的盐水溶液，再次确保加入的盐水溶液的体积小于逐渐形成的乳液的体积。因此，在任何给定的时间，盐水溶液远少于存在的油混合物或乳液。这种添加盐水溶液的过程一直持续到达到所需的水相水平。

如图1中最佳所示，一旦该过程完成，盐水溶液分散到油相中，形成微小的盐水液滴1，其紧密地填充在油相2中。这种浓缩油包水乳液看起来是均匀的，具有“白色粘稠”的外观。此外，乳液粘合剂非常粘稠。

这样形成的乳液总是与添加的盐水溶液呈现出油状界面，因此盐水持续分散到乳液中。虽然相同尺寸球体的典型浓缩充填系数(typicalconcentratedpackingfraction)为0.64至0.75，但浓缩油包水乳液中的水性体积分数可增加至0.9或甚至0.95。盐水液滴形成尺寸分布和形变,从而允许这种非常紧凑的系数，如图1所示。

现在将乳液加入水中(或反之亦然)并混合，使乳液粘合剂吸收水。

谨慎控制该水中任何盐的浓度，使其优选小于乳液粘合剂中的盐浓度。继续混合，直到白色不透明乳液粘合剂分散并破碎成悬浮在水中的较小粘合剂部分。

通过使用盐水溶液在乳液内部形成液滴来提高乳液粘合剂的稳定性。本文中的稳定性根据对奥斯特瓦尔德熟化的阻力(resistance)来定义，而不是油水界面不能以其离散形式包含有盐水水相。由于拉普拉斯压力与小液滴的曲率相关，通过允许它们的水穿过油膜并进入较大的液滴中，存在相对小的液滴变得更小的趋势，这可以被称为“粗化”。然而，如果水滴含有盐，则水的流失趋势会大大减少，因为水的损失会进一步提高盐的浓度，从而抵抗水的流失。如果提高盐浓度，则通过薄油膜的水渗透将使更多的水回流到液滴中。因此，盐的加入提供了液滴尺寸的稳定性。

相反，由于较小的液滴有较高的拉普拉斯压力，盐的缺乏导致水渗透，将水从相对小的液滴中赶出并进入相对较大的液滴。因此，水滴中存在盐水溶液减少或消除了水从液滴中渗出的趋势。当将乳液粘合剂放入纯水中时，水渗透过油膜并进入含有盐水溶液的液滴中。通过应用剪切力或将粘合剂和水置于剪切场中，将粘合剂破碎成碎片或较小的粘合剂部分，可以进一步改善这种效果。这导致水更容易渗透到粘合剂中。

将本发明的实施方案应用于矿物加工领域，现在可以将水视为具有悬浮在纯水中的亲水性颗粒和疏水性颗粒的浆液。在纳米尺度下，浆液中水的渗透引起薄油膜的向外运动，总体积变化很小。从疏水性颗粒的角度来看，油膜似乎朝向疏水性颗粒移动。因此，即使是正在移动的薄膜，疏水性颗粒也有效地被渗透穿过油膜的水带走。涉及的距离很远，可以说超出了远程疏水作用力(小于100nm)。由于固体不溶，疏水性颗粒倾向于粘附在油上，而亲水性颗粒不能与乳液中的油相互作用。因此,亲水性颗粒最终扩散开,在乳液粘合剂的油膜附近产生一层亲水性颗粒。疏水性颗粒的粘附性使粘合剂的薄油膜具有额外的稳定性，有助于在这些极端条件下保存该粘合剂。在一种观点中，乳液粘合剂有效地起到类似真空吸尘器的作用，将局部的水和颗粒吸向油膜。这种机理有助于解释乳液粘合剂的卓越性能，其中颗粒沉积明显与颗粒尺寸无关。

因此,固体颗粒碰撞并粘附在微小的乳液粘性颗粒上。由于乳液的体积很大，固体颗粒结合形成聚集物，乳液状的粘性物充当粘合剂，提供固体颗粒之间的间隙体积。参照图2，聚集的疏水性颗粒200包括通过填充在固体疏水性颗粒之间间隙225的油包水乳液粘合剂240结合的固体疏水性颗粒210。然而，在粘合剂240内，分散的盐水滴245通过油薄膜而稳定，油作为连续相存在。疏水性颗粒210的表面粘附在油层250上。因此，乳液粘合剂的空间填充功能通过乳液粘合剂240内的小盐水滴245实现，从而减少试剂消耗。使用油包水乳液粘合剂提供对固体疏水性颗粒210表面上的油的有效调节。

以这种方式，可以观察到通过将具有盐浓度的乳液粘合剂添加到包含疏水性颗粒(如煤和矿物质浆液中包含的固体细煤颗粒)的水基浆液中，并相对于水/浆液的盐浓度控制乳液的盐浓度，使乳液粘合剂能够更有效地捕获疏水性颗粒。

因此，由于通过控制粘合剂内部液滴和外部浆液之间的盐浓度的差异而提高了乳液粘合剂的效率，本发明的该实施例提高了聚集过程的速度以及能够捕获的最细疏水性颗粒的程度。例如，对于细煤，不一定需要非常细的煤颗粒，因为它们消耗太多的乳液粘合剂，并且最终产品的水分趋于更高。因此，在这种情况下降低盐浓度差异具有优势，因为这导致较低水分的粗疏水产物。相反，在一些其他应用中，捕获这些非常细的颗粒可能具有重要价值，例如高价值矿物和贵金属，例如铂族金属。因此，本发明的该实施例能够增加盐浓度差异以促进这些非常细的颗粒回收。因此，通过相对于浆液的盐浓度控制粘合剂的盐浓度，本发明的实施例能够以更高的回收率和速度有效地使用乳液粘合剂。

此外，应当理解，如上文关于图1所述，在乳液粘合剂与浆液接触之前，通过首先将乳液粘合剂与水混合，可以进一步改善乳液粘合剂在浆液中的有效性。将乳液粘合剂与水预混合，优选基本上没有盐的淡水或纯水，使乳液粘合剂形成碎片或更小的粘合剂部分，使乳液粘合剂更快地吸收水。

在这种情况下，混合或搅拌使粘合剂破碎成碎片或更小的乳液粘合剂部分，使水与乳液粘合剂碎片的疏水表面接触。这些乳液粘合剂碎片的体积似乎随着时间增加。乳液粘合剂中的盐将水吸入粘合剂中，增加了液滴尺寸，进而降低了液滴周围油膜的平均厚度。通过将油膜厚度从例如约29nm减小至17nm，薄油膜的表面积增加，意味着生产给定水平的产物需要更少的油。因此，当在连续稳定状态条件下进行聚集过程时，需要较少量的乳液粘合剂以实现疏水性煤的给定回收。渗透压提供了一种机制，用于将含盐水相的体积分数增加到高于前述制备乳液粘合剂的方法所达到的水平。

然后将粘合剂与含有疏水性颗粒的浆液混合并进行高速率剪切。由于粘合剂用淡水预处理，给定量的油回收更多的疏水性颗粒。根据该实施例的使用示例的实验结果表明，基于3wt％盐浓度的粘合剂所需的油减少39％。其他实验涉及改变含有疏水性颗粒和亲水性颗粒的浆液的盐浓度和乳液粘合剂中水的盐浓度。当外部盐浓度与液滴中的浓度相匹配时，渗透相对较少，因此粘合剂的有效性和分离速度较慢。相反，通过增加用于在粘合剂中形成液滴的水的盐浓度，聚集过程的速度增加。

发明人认为水通过油膜的渗透量很高，是因为乳液粘合剂中的油膜通过乳化剂的存在而稳定，该乳化剂在分子的一端表现出与油相的亲和性，而在另一端表现出与水相的亲和力。乳化剂smo可能以各种方式自组装，吸附在油-水界面，在油相内形成胶束，并通过油膜形成其他结构，将外部空间与内部水滴连接起来。因此，在油膜上产生的压力驱动力倾向于抵抗由盐浓度的强烈差异驱动的水迁移。因此，水将首先通过较大的液滴渗透，随后通过该网络(thenetwork)向较小的液滴渗透。通过拉普拉斯压力或盐浓度差异，在强驱动力的存在下，这些结构应更容易形成。

在其他示例中，根据关于图1描述的方法制备的乳液粘合剂在间歇条件下仅在7秒内实现疏水性颗粒的聚集，并且如果在添加浆液之前将粘合剂破碎成碎片则短至3秒内。这个速度至少是传统的油聚集方法的10倍，可能是100倍。乳液粘合剂也被证明在回收细至1微米或更小的极细煤时非常有效。回收率、选择性和速度都非常好。相比之下，泡沫浮选对小于约10微米的颗粒表现不佳，并且随着颗粒尺寸变得更细，

动力学(kinetically)上变慢。

在另一个示例中，聚集过程的性能在连续稳态条件下是超快的。将细煤浆以约40l/min的速度通过直径25mm的管道泵送。将根据关于图1描述的方法的乳液粘合剂在水悬浮液中破碎，然后使用泵将其引入浆液中。然后将破碎的乳液粘合剂和细煤浆液挤压通过部分关闭的球阀，产生高剪切速率。然后在估计远低于1秒的时间段内形成聚集物。在间歇或连续加工条件下形成的聚集物具有足够的弹性，可在筛网上与剩余的超细亲水性颗粒悬浮液分离。

还注意到，基于颗粒尺寸没有任何的选择性。小至1微米的颗粒与10微米的颗粒一样有效地回收。这些发现与泡沫浮选的性能形成对比，泡沫浮选在低于约10微米时表现出较差的性能，并且随着颗粒尺寸减小而表现出越来越差的性能。

在乳液粘合剂经受强烈剪切的其他实施例中，粘合剂分解成较小的碎片，随流动拉伸，向外部水呈现更多的粘合剂表面区域。粘合剂碎片重新配置它们的结构，相互结合，然后形成新的碎片。所有这些过程都会导致新的和额外的表面呈现给外部水。系统内的动态应力支持粘合剂的形态演变,包括内部液滴曲率,可能减少由界面曲率产生的多余压力。界面上压力差的减小应导致更多的水渗透到液滴中。这些情况导致整个粘合剂中疏水性颗粒在油膜表面的沉积速率增加。

因此，本发明实施例的益处可总结如下：

·通过首先使用盐水溶液制备粘合剂，将粘合剂与外部水(或与粘合剂中的盐浓度相比较低的水)混合以形成粘合剂的碎片，使得乳液粘合剂吸收水，从而改善乳液粘合剂的有效性。这里外部水没有盐或其盐浓度低于粘合剂内的水平。粘合剂对水的吸收导致液滴体积膨胀，导致油膜进一步变薄，增加了油膜的表面积。

·通过控制粘合剂内部液滴与外部浆液内部液滴之间的盐浓度的差异，该过程的速度增加并且可以捕获最细颗粒的程度得到改善。疏水性颗粒夹带着渗透过油膜的水。因此，渗透产生非常长距离的作用，导致疏水性颗粒粘附在油膜表面上。

·增加粘合剂内部液滴与外部浆液内部液滴之间的盐浓度的差异提高了该过程的速度。

·增加粘合剂内部液滴和外部浆液内部液滴之间的盐浓度的差异减少了所需的油量。

·增加粘合剂内部液滴与外部浆液内部液滴之间的盐浓度的差异提高了低于10微米颗粒回收的效率。

在进一步的实施例中，在聚集过程之后倒置乳液粘合剂，并在筛网上捕获聚集物后，允许过滤固体并回收盐溶液，使盐再循环。该过程还将允许通过使用更高的盐浓度来更有效地利用该技术，而不会影响产品的质量。另外，可以使用淡水最后洗涤滤饼以从产品中除去任何剩余的盐。

应当理解，尽管这里给出的示例涉及盐，如nacl的应用，但本发明可以应用于几乎任何盐，并且可以通过使用不同的矿物盐来应用。其他合适的替代物包括离子液体、酸性溶液或碱性溶液。也可以在回收的疏水性颗粒最终应用的基础上选择盐。如果将固体掺入土地中，则可以优选提供包括肥料在内的对环境有益的盐。

尽管已经参考细煤颗粒的聚集描述了本发明的实施例，但是应当理解，它可以应用于其他颗粒的聚集，例如矿物颗粒、液体颗粒、有机物颗粒、有机分子或其任何组合。在液体颗粒的情况下，它们可以是液滴，微滴或飞沫(droplets)(即平均直径小于500μm的液滴)的形式。例如，本发明可以容易地应用于油微滴和飞沫的聚集，其目的是通过除去这些微滴和飞沫来清理或净化污染的水。

在另一个示例中，油包水乳液粘合剂可用于溶剂萃取过程。这里，乳液粘合剂通过渗透作用捕获溶剂中的溶解物质。在本发明的该应用中，据认为油包浓缩水乳液粘合剂通过提高加工速度改善了溶剂萃取。

乳液粘合剂可以在含有颗粒和目标分子的水基浆液中混合，并随意地经受强速率剪切。渗透的强渗透作用将目标分子递送到乳液的盐水相液滴中。可以在筛网上回收该乳液粘合剂。然后可以将粘合剂倒置并过滤用于回收目标分子。

尽管已经参考具体示例描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，本发明可以以许多其他形式实施。