处理烃流股的方法与流程

线性α-烯烃是具有化学式cxh2x的烯烃(olefin)或烯属烃(alkene)，与具有相似分子式的其他单烯烃的区别在于烃链的线性度(linearity)和在第一(primary)或α位置的双键位置。线性α-烯烃具有广泛的工业上重要的应用。例如，较低碳数、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯可用作聚乙烯生产中的共聚单体。

线性α-烯烃通常可以通过乙烯的低聚反应制备。该过程提出了许多工程挑战。例如，从低聚反应器中取出的流出物流股可包含未反应的催化剂和副产物，例如溶解的聚合物。结果，流出物流股的转移可导致下游管道和设备的结垢。例如，通常可以使用热交换器来冷却流出物流股。在反应器下游的交换器可能会被溶解聚合物的沉积物结垢(foul)，从而降低了交换器的效率并增加了维护要求。

因此，需要一种处理方法，该方法可以冷却烃流股，减少烃流股内的副产物形成，并防止下游管道和设备的聚合物结垢。

技术实现要素：

在各种实施方案中，公开了处理烃流股的方法。

一种处理烃流股的方法，包括：从反应器中抽取出包含烃和聚合物的流出物流股；使流出物流股与冷却剂流股接触；使流出物流股通过热交换器；其中，在使流出物流股通过热交换器之后，热交换器基本上没有聚合物沉积物。

一种处理烃流股的方法，包括：从反应器中抽取出包含烃和聚合物的流出物流股，其中所述流出物流股包含乙烷、甲烷、乙烯、丁烷、己烯、甲苯、辛烯、癸烯、催化剂颗粒或包含前述中的至少一种的组合；将流出物流股与冷却剂流股直接混合，其中冷却剂流股包含甲烷、乙烯、乙烷、丁烷、己烯，或包含前述中的至少一种的组合，并且其中在接触冷却剂流股之后流出物流股的温度降低大于或等于20％；使流出物流股通过管道，其中在使流出物流股通过管道之后，管道基本上没有聚合物沉积物；使流出物流股通过热交换器，其中在使流出物流股通过热交换器之后，热交换器基本上没有聚合物沉积物；和从热交换器中抽取出产物流股；其中流出物流股和冷却剂流股的来源是相同乙烯低聚方法的产物。

下面更具体地描述这些和其他特征和特性。

附图说明

以下是附图的简要描述，其中相同的元件编号相同并且出于说明本文公开的示例性实施方式的目的而不是出于限制它们的目的给出这些元件。

图1是表示处理烃流股的方法的示意图。

具体实施方式

本文公开的方法可以将烃流出物流股的温度降低大于或等于20％并使流股中存在的未反应的催化剂颗粒失活。该方法可以显著减少由流股中存在的聚合物和副产物引起的管道和下游设备的结垢。该方法还可以提高下游设备的效率，例如，将下游热交换器的负荷降低大于或等于20％。该方法可以降低总体资金成本，并且该方法可以减少设备维护的频率和/或需求。

本文公开的方法可包括从低聚反应器中抽取出气态烃流出物流股并使流出物流股与冷却剂流股接触。可以降低流出物流股的温度，从而产生两相流，其中液体冷凝物液滴在气态流出物流股内以悬浮形式形成。然后冷凝物液滴可以与管道和下游设备中存在的任何聚合物沉积物碰撞并移除(dislodge)这些聚合物沉积物。例如，用于冷却流出物流股的下游热交换器可以保持基本上没有聚合物沉积物，并且经历负荷和维护要求的降低。

用于本发明方法的进料流股可包含烃的混合物。例如，进料流股可包含烯烃，例如线性α-烯烃，例如乙烯。

进料流股还可包含催化剂，例如非均相催化剂，例如低聚催化剂。例如，催化剂可包含铬化合物和通式结构(a)r1r2p—n(r3)—p(r4)—n(r5)—h或(b)r1r2p—n(r3)—p(r4)—n(r5)—pr6r7的配体，其中r1-r7独立地选自卤素、氨基、三甲基甲硅烷基、c1-c10-烷基、c6-c20芳基或(a)和(b)的任何环状衍生物，其中pnpn-单元或pnpnp-单元中的至少一个p或n原子是环系统的成员，通过取代由一种或多种结构(a)或(b)的组成化合物形成环系统。

进料流股还可包含溶剂。例如，溶剂可包括芳烃、直链脂族烃、环状脂族烃、醚、甲苯、苯、乙苯、异丙基苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙醚、四氢呋喃、或包含前述中的至少一种的组合。

用于本发明方法的进料流股可以通过反应器。例如，反应器可以是多相反应器、鼓泡塔反应器、浆态床反应器(slurrybedreactor)、或包含前述中的至少一种的组合。例如，反应器可以是低聚反应器。因此，低聚反应可在反应器内发生，例如，乙烯低聚反应。

低聚反应可以产生流出物流股，然后其可以从反应器中抽取出。例如，流出物流股可以从反应器的顶部部分抽取出。流出物流股可以是气态和/或液态。流出物流股可包含烃，例如线性α-烯烃、溶剂和未反应的催化剂颗粒。例如，流出物流股可包含甲烷、乙烯、乙烷、1-丁烯、1-己烯、甲苯、1-辛烷、1-癸烯、1-十二碳烯、催化剂颗粒，或包含前述中的至少一种的组合。例如，流出物流股可包含0％至5％的1-己烯。流出物流股可包含0至50份/百万份(ppm)的未反应的催化剂颗粒。流出物流股还可包含副产物，例如溶解的聚合物，例如，大于或等于1ppm的溶解的聚合物。溶解的聚合物可以是在反应器内发生的低聚反应的副产物。当从反应器中抽取出时，流出物流股的温度可以大于或等于45℃。流出物流股可以通过管道从反应器转移到随后的下游设备。

1-己烯通常由两种通用途径制备：(i)通过乙烯低聚反应的全程方法(full-rangeprocess)和(ii)专用技术(on-purposetechnology)。在较小规模上商业使用的1-己烯的次要途径(minorroute)是己醇的脱水。在20世纪70年代之前，1-己烯也是通过蜡的热裂解制备的。线性内部己烯通过线性链烷烃的氯化/脱氯化氢而制备。

“乙烯低聚”结合乙烯分子以产生具有偶数碳原子的各种链长度的线性α-烯烃。该方法导致α-烯烃的分布。乙烯的低聚反应可以产生1-己烯。

费托(fischer-tropsch)合成(用于由来自煤衍生的合成气制备燃料)，可以从上述燃料流股中回收1-己烯，其中初始的1-己烯浓度馏分(cut)在窄蒸馏(narrowdistillation)中可为60％，其余为亚乙烯基、直链和支链内烯烃、直链和支链链烷烃、醇、醛、羧酸和芳族化合物。已经证明了使用均相催化剂的乙烯三聚反应。

线性α-烯烃存在广泛的应用。较低碳数、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯可用作聚乙烯生产中的共聚单体。高密度聚乙烯(hdpe)和线性低密度聚乙烯(lldpe)可分别使用约2-4％和8-10％的共聚单体。

c4-c8线性α-烯烃的另一种用途可以是通过羰基合成(oxosynthesis)(加氢甲酰化)生产线性醛，用于随后通过中间体醛的氧化生成短链脂肪酸、羧酸，或用于通过醛的氢化生产直链醇(用于增塑剂应用)。

1-癸烯的应用是制备聚α-烯烃合成润滑剂基础油料(polyalphaolefinsyntheticlubricantbasestock)(pao)并制备在具有高级线性α-烯烃的共混物中的表面活性剂。

c10-c14线性α-烯烃可用于制备含水洗涤剂配方的表面活性剂。这些碳数可以与苯反应以制备直链烷基苯(lab)，其可以进一步磺化成直链烷基苯磺酸盐(labs)，其是一种用于家用和工业洗涤剂应用的流行的相对低成本的表面活性剂。

虽然一些c14α-烯烃可以出售在含水洗涤剂应用中，但c14还具有其他应用，例如转化为氯化石蜡。最近的c14应用是陆上钻井液基础油料，在该应用中取代柴油或煤油。虽然c14比中间馏分更昂贵，但它具有显著的环保优势，更易生物降解和处理材料，对皮肤的刺激性小，毒性低。

c16-c18直链烯烃主要用作油溶性表面活性剂中的疏水物和润滑液本身。c16-c18α或内烯烃用作高价值，主要是离岸合成钻井液的合成钻井液基础物。用于合成钻井液应用的优选材料是线性内烯烃，其主要通过将线性α-烯烃异构化至内部位置而制备。高级内烯烃似乎在金属表面形成更润滑的层，并被认为是更好的润滑剂。c16-c18烯烃的另一个应用是纸张施胶(papersizing)。线性α-烯烃再次异构化成线性内烯烃，然后与马来酸酐反应生成烷基琥珀酸酐(asa)，一种流行的纸张施胶化学品。

c20-c30线性α-烯烃的生产能力可以是线性α-烯烃装置总产量的5-10％。它们用于许多反应性和非反应性应用，包括用作制备重质直链烷基苯(lab)的原料和用于增强蜡性质的低分子量聚合物。

1-己烯的使用可以作为聚乙烯生产中的共聚单体。高密度聚乙烯(hdpe)和线性低密度聚乙烯(lldpe)分别使用约2-4％和8-10％的共聚单体。

1-己烯的另一种用途是通过加氢甲酰化(羰基合成)制备线性醛庚醛。庚醛可以转化为短链脂肪酸庚酸或醇庚醇。

然后可以使流出物流股与冷却剂流股接触。例如，冷却剂流股可以直接与流出物流股混合。冷却剂流股可以是气态和/或液态。冷却剂流股的来源可以是本发明的低聚方法本身的产物。换句话说，冷却剂流股可以是通过本发明方法产生的再循环流股，然后重新引导用于冷却目的。例如，冷却剂流股可包含烃的混合物。例如，冷却剂流股可包含甲烷、乙烯、乙烷、丁烷、己烷，或包含前述中的至少一种的组合。冷却剂流股也可以从本发明方法的外部输入。例如，冷却剂流股可以从界区(batterylimit)输入。界区通常被描述为两个责任区域之间的限定边界，例如管道上的法兰。因此，如本文所述的界区可以指从反应器中的下游设备上的法兰输入的冷却剂流股。

流出物流股与冷却剂流股的接触导致流出物流股的冷却。例如，流出物流股的温度可降低大于或等于20％。温度的降低导致在气态流出物流股内形成冷凝物液滴，例如，可以形成两相流，其中液体冷凝物液滴在气态流出物流股内以悬浮液形式形成。然后冷凝物液滴可以与管道和下游设备中存在的任何聚合物沉积物碰撞并且将其移开。这至少部分地通过管道系统的适当水力设计来实现。例如，管道直径可以设计成适应流股速度，该流股速度可以使液滴在流出物流股内保持悬浮并避免液滴的任何沉降。

当与冷却剂流股接触时，流出物流股的温度降低也可用于使流出物流股内的未反应的催化剂颗粒失活。这可以减少流出物流股和任何下游过程中随后形成的副产物和杂质的数量。

然后，流出物流股可以通过另外的下游设备，例如热交换器。热交换器可以使用任何所需的冷却和/或加热装置。例如，热交换器流体流股可以通过热交换器。用于冷却流出物流股的下游热交换器可以保持基本上没有聚合物沉积物并且经历负荷和维护要求的降低。例如，热交换器可经历负荷要求降低大于或等于20％。热交换器也可以保持基本上没有聚合物沉积物，例如，在热交换器中可以存在小于或等于1ppm的聚合物沉积物。

处理烃流股的本发明方法也可以生产产物流股。例如，产物流股可包含烃的混合物，例如，线性α-烯烃，例如1-己烯。

通过参考附图可以获得对本文公开的组件、过程和装置的更完整的理解。这些附图(在本文中也称为“图”)仅是基于便利性和易于展示本公开的示意图，因此并不旨在指示装置或其组件的相对大小和尺寸和/或限定或限制示例性实施方式的范围。尽管为了清楚起见在以下描述中使用了特定术语，但是这些术语仅旨在表示在附图中选择用于说明的实施方式的特定结构，并且不旨在限定或限制本公开的范围。在下面的附图和以下描述中，应理解，相同的数字标记指的是具有相同功能的组件。

现在参考图1，该示意图表示用于处理烃流股的方法中的反应器方案10。反应器方案10可包括使进料流股12通过反应器14。例如，进料流股12可包含烃的混合物，例如，线性α-烯烃，例如乙烯。进料流股12还可包含溶剂，例如甲苯，以及催化剂，例如非均相催化剂，例如低聚催化剂。反应器14可以是多相反应器，例如低聚反应器。因此，乙烯低聚反应可在反应器14内发生。

反应器14可包括顶部部分28和底部部分30。反应器14可以产生流出物流股16，其可以从反应器14的顶部部分28抽取出。例如，流出物流股16可以是气态的并且可以包含线性α-烯烃、溶剂、催化剂和溶解的聚合物。例如，溶解的聚合物可以是在反应器14内发生的低聚反应的副产物。当从反应器中抽取出时，流出物流股16的温度可以大于或等于45℃。流出物流股可以通过管道从反应器14转移到随后的下游设备。

然后可以使流出物流股16与冷却剂流股18接触。例如，冷却剂流股18可以直接与流出物流股16混合。冷却剂流股18的来源可以是本发明的低聚方法本身的产物。换句话说，冷却剂流股18可以是通过本发明方法产生的再循环流股，然后重新引导用于冷却目的。例如，冷却剂流股18可包含烃的混合物。

流出物流股16与冷却剂流股18的接触导致流出物流股16的冷却。这进而导致在气态流出物流股16内形成冷凝物液滴。冷凝物液滴可以与存在于流出物流股16内的任何聚合物副产物以及流出物流股16流过的管道或设备中存在的任何聚合物碰撞。(图1的元素20表示在与冷却剂流股18接触之后并且在通过下游设备之前的流出物流股16。)

然后，流出物流股16可以通过另外的下游设备，例如热交换器22。热交换器流体流股24可以通过热交换器22。处理烃流股的本发明方法10也可以产生产物流股26。例如，产物流股26可包含烃的混合物，例如，线性α-烯烃，例如1-己烯。

本文公开的方法包括至少以下方面：

方面1：一种处理烃流股的方法，包括：从反应器中抽取出包含烃和聚合物的流出物流股；使流出物流股与冷却剂流股接触；使流出物流股通过热交换器；其中，在使流出物流股通过热交换器之后，热交换器基本上没有聚合物沉积物。

方面2：如方面1所述的方法，其中所述流出物流股的来源是乙烯低聚方法的产物。

方面3：如前述方面中任一项所述的方法，其中在接触所述冷却剂流股之前，所述流出物流股的温度大于或等于45℃。

方面4：如前述方面中任一项所述的方法，其中所述流出物流股包含乙烷、甲烷、乙烯、丁烯、己烯、甲苯、辛烯、癸烯、催化剂颗粒，或包含前述中的至少一种的组合。

方面5：如前述方面中任一项所述的方法，其中所述流出物流股包含大于或等于1份每百万份的聚合物。

方面6：如前述方面中任一项所述的方法，其中所述流出物流股包含0％至5％的己烯。

方面7：如前述方面中任一项所述的方法，其中所述流出物流股包含0至50份每百万份的活性催化剂颗粒。

方面8：如前述方面中任一项所述的方法，其中所述冷却剂流股的来源是乙烯低聚过程的产物和/或界区过程(batterylimitprocess)的产物。

方面9：如前述方面中任一项所述的方法，其中所述流出物流股和所述冷却剂流股的来源是相同方法的产物。

方面10：如前述方面中任一项所述的方法，其中所述冷却剂流股包括液体。

方面11：如前述方面中任一项所述的方法，其中所述冷却剂流股包含甲烷、乙烯、乙烷、丁烷、己烷或包含前述中的至少一种的组合。

方面12：如前述方面中任一项所述的方法，其中直接混合所述流出物流股和所述冷却剂流股。

方面13：如前述方面中任一项所述的方法，其中在接触所述冷却剂流股之后，所述流出物流股的温度降低大于或等于20％。

方面14：如前述方面中任一项所述的方法，其中在通过所述热交换器之前使所述流出物流股和所述冷却剂流股接触。

方面15：如前述方面中任一项所述的方法，其中与来自不同方法的热交换器相比，所述热交换器的负荷减少20％。

方面16：如前述方面中任一项所述的方法，还包括使流体流股通过所述热交换器。

方面17：如前述方面中任一项所述的方法，还包括使所述流出物流股通过管道。

方面18：如方面17所述的方法，其中在使所述流出物流股通过所述管道之后，所述管道基本上没有聚合物沉积物。

方面19：如前述方面中任一项所述的方法，还包括从所述热交换器中抽取出产物流股。

方面20：一种处理烃流股的方法，包括：从反应器中抽取出包含烃和聚合物的流出物流股，其中所述流出物流股包含乙烷、甲烷、乙烯、丁烷、己烯、甲苯、辛烯、癸烯、催化剂颗粒或包含前述中的至少一种的组合；将流出物流股与冷却剂流股直接混合，其中冷却剂流股包含甲烷、乙烯、乙烷、丁烷、己烯，或包含前述中的至少一种的组合，并且其中在接触冷却剂流股之后流出物流股的温度降低大于或等于20％；使流出物流股通过管道，其中在使流出物流股通过管道之后，管道基本上没有聚合物沉积物；使流出物流股通过热交换器，其中在使流出物流股通过热交换器之后，热交换器基本上没有聚合物沉积物；和从热交换器中抽取出产物流股；其中流出物流股和冷却剂流股的来源是相同乙烯低聚方法的产物。

通常，本发明可替代地包括本文公开的任何合适的组分，由其组成或基本上由其组成。本发明可以另外地或可替代地配制成不含或基本不含现有技术组合物中使用的或者另外对于实现本发明的功能和/或目的不是必需的任何组分、材料、成分、佐剂或物质。针对相同组分或性质的所有范围的端点是包括在内的和可独立组合的(例如，“小于或等于25wt％，或5wt％至20wt％”的范围包括“5wt％至25wt％”的范围的端点和所有中间值，等等)。除了更广泛的范围之外，披露更窄范围或更具体的组并不是对更广泛范围或更大组的放弃。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，本文的术语“第一”，“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于指示一个元件区别于另一个元件。本文中的术语“一个(a)”和“一种(an)”和“该(the)”不表示数量的限制，并且应被解释为涵盖单数和复数两者，除非本文另有说明或上下文明显矛盾。“或”表示“和/或”。如本文使用的，后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数，从而包括该术语的一个或多个(例如，膜(film(s))包括一个或多个膜)。整个说明书对“一个实施方式(oneembodiment)”、“另一个实施方式(anotherembodiment)”、“实施方式(anembodiment)”等的引用意思是结合实施方式描述的特定元件(例如，特征、结构和/或特性)包括在本文描述的至少一个实施方式中，并且可能存在或可能不存在于其他实施方式中。此外，应该理解的是，描述的元素可以任何适当的方式组合于各个实施方案中。

与数量结合使用的修饰语“约”包括所述值并具有上下文所指示的含义(例如，包括与特定数量的测量相关的误差程度)。符号“+10％”表示所指示的测量值可以是从减去所述值10％的量到加上所述值10％的量。除非另有说明，否则本文使用的术语“前”、“后”、“底部”和/或“顶部”仅仅是为了便于描述，并且不限于任何一个位置或空间取向。“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且该描述包括其中事件发生的情况和其中事件不发生的情况。除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。

所有引用的专利、专利申请和其他参考文献都通过引用以其全部内容并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的冲突术语。

尽管描述了具体实施方案，但申请人或本领域技术人员可能想到目前未预见的或可能目前未预见的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。因此，如提交的且可能对它们进行修改的所附权利要求意图包括所有这样的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。