本发明涉及了一种以ni-reox/al2o3为催化剂，在温和条件下将木质素模型化合物二聚体及木质素原材料高效加氢脱氧制备液体燃料的方法。
背景技术：
木质素是植物中含量仅次于纤维素的第二大天然高分子化合物，也是自然界中唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源，它主要存在于造纸工业废水和农业废弃物中(chem.rev.2015,115,11559)。由于木质素的三维空间结构，使其具有高硬度、水不溶性、难降解和化学性质稳定等特性，目前的利用率还比较低，这无疑是一种极大的浪费。因此，研究高效的生物质转化技术，将木质素转化为高附加值的化学品或液体燃料等，不仅可以避免资源极大地浪费保护了环境，更重要的是可以减轻人类对石油、天然气等的依赖。
现阶段，生物质向液体燃料的转化，主要以水解技术为基础，集中在纤维素与半纤维素的开发利用上。如在纤维素乙醇技术方面形成了相对成熟的工业体系，建立了示范工厂(bioresour.technol.2010,101,5003)；或以糖或多元醇等为平台化合物，经加氢脱氧转化为c5～c6烷烃等(chem.rev.2006,106,4044)。而木质素则由于其独特的结构特性而难以高效降解利用。木质素是数量上仅次于纤维素的天然高分子酚类聚合物，由多个苯丙烷结构单元(即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构)组成。其能量密度相对较高，占生物质原料15％～30％左右的质量，却占了40％左右的能量(chem.rev.2010,110,3552)。木质素到高品质液体燃料的转化主要通过酚类中间化合物(木质素解聚的单环酚类化合物)经加氢脱氧工艺来实现。由于木质素解聚的单环酚类化合物的碳原子数多数分布在6～10之间，其对应的加氢脱氧产物为c6～c10之间的碳氢化合物，与现有的商品汽油组分碳数分布一致，是理想的交通替代燃料(angew.chem.int.ed.2012,124,6037)。以木质素为原料制备高品质碳氢液体燃料的探索研究已成为当前科技界关注的一个热点。基于此，找到一种简单易得地并且温和条件下高效解聚木质素获得液体燃料的催化剂，将具有鲜明特色，对木质素的高效利用显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种ni-reox/al2o3催化木质素制备液体燃料的方法。以木质素模型化合物及木质素原材料为原料，以水为反应介质，将木质素模型化合物及木质素原材料加氢脱氧为相应的环烷烃液体燃料的新方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：以木质素模型化合物及木质素原材料为底物，以水做反应溶剂，并以0.1mpa-8mpa氢气为氢源，加入ni-reox/al2o3(0.1-1wt％ni,0.1-5wt％re,x＝6-7)为催化剂，在密闭高压反应釜内于60℃-220℃反应30min-24h制备环烷烃液体燃料。
所述反应温度优选为120℃-200℃，优选初始压力1-5mpa，优选反应时间为1h-12h，优选ni-reox/al2o3催化剂金属的担载量为1wt％ni和2wt％re，优选催化剂与底物质量比为0.1-0.5，底物与水的优选质量浓度5mg/ml-10mg/ml。
所述木质素模型化合物为，苯氧基乙苯，2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯甲醇)，苯基苄基醚，二苯醚中的一种或多种。
所述真实木质素原材料为：有机木质素、木质素磺酸盐、碱木质素、磨木木质素、酶解木质素、气爆木质素中的一种或多种。
所述环烷烃液体燃料为：环己烷，对甲基环己烷，对乙基环己烷，对丙基环己烷，对丁基烷己烷，环己基甲基环己烷，1，2-二环己烷基乙烷，1，3-二环己烷基丙烷，1，4-二环己烷基丁烷中的一种或多种。
本发明提供的方法以ni-reox/al2o3为催化剂，以水为溶剂，在氢气气氛中将木质素模型化合物二聚体及木质素原材料转化为相应的环烷烃。此方法反应条件温和、环烷烃产率较高，而且催化剂可重复使用，进而降低了反应成本。
本发明具有如下优点：
1)本发明催化剂具有很高的使用寿命，大大降低了催化成本。
2)在木质素加氢脱氧中，往往需要酸性环境，本发明无需添加液体酸，避免了传统木质素催化大量废液的产生。
3)本发明生成的环烷烃产物选择性高。
综上所述，本专利提供ni-reox/al2o3催化木质素制备液体燃料方法是一个非常实用的具有创造性的解聚木质素方法。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
实施例1：
将200毫克木质素模型化合物苯氧基乙苯，20毫克催化剂ni-reox/al2o3(1wt％ni,2wt％re)，30毫升水加入到100毫升反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至2.0mpa，升温至180℃，反应3小时。反应结束后，冷却至室温，加入乙酸乙酯萃取，得到有机相上清液进入色谱分析，转化率99.9％，乙基环己烷产率为95.7％，环己烷的产率为85.6％。
实施例2-3
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同催化剂，结果见表1。表1.不同催化剂催化木质素模型化合物苯氧基乙苯实验结果
对比单纯ni/al2o3和reox/al2o3催化转化木质素模型化合物时，底物转化率，乙基环己烷和环己烷产率都较低，只有当ni与reox同时担载得到ni-reox/al2o3时，获得乙基环己烷和环己烷较高的产率，说明ni与reox具有协同催化作用。
实施例4-8：
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同起始压力，结果见表2。
表2.不同起始压力中，ni-reox/al2o3(1wt％ni,2wt％re)催化木质素模型化合物苯氧基乙苯实验结果
如表2所示，随着起初压力的升高，乙基环己烷和环己烷的产率随着升高。
实施例9-12
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同反应温度，结果见表3。
表3.不同反应温度下ni-reox/al2o3(1wt％ni,2wt％re)催化木质素模型化合物苯氧基乙苯实验结果
如表3所示，随着反应温度的升高，乙基环己烷和环己烷的产率随着升高，转化率也随之升高。
实施例13-17
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同反应时间，结果见表4。
表4.不同反应时间下ni-reox/al2o3(1wt％ni,2wt％re)催化木质素模型化合物苯氧基乙苯实验结果
如表4所示，随着反应时间的延长，乙基环己烷和环己烷的产率随着升高，转化率也随之升高。
实施例18-21
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同re担载量，结果见表5。
表5.不同re担载量条件下ni-reox/al2o3(1wt％ni)催化木质素模型化合物苯氧基乙苯实验结果
如表5所示，随着re的担载量的增加，乙基环己烷和环己烷的产率随着升高，转化率也随之升高。
实施例22-24
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同ni担载量，结果见表6。
表6.不同ni担载量条件下ni-reox/al2o3(2wt％re)催化木质素模型化合物苯氧基乙苯实验结果
实施例25-28
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同催化剂与底物质量比，结果见表7。
表7.不同催化剂与底物质量比条件下ni-reox/al2o3(1wt％ni,2wt％re)催化木质素模型化合物苯氧基乙苯实验结果
实施例29-32
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同底物质量浓度(mg/ml)，结果见表8。
表8.不同底物质量浓度条件下ni-reox/al2o3(1wt％ni,2wt％re)催化木质素模型化合物苯氧基乙苯实验结果
实施例33-37
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同木质素原材料，结果见表9。
表9.ni-reox/al2o3(1wt％ni,2wt％re)催化转化木质素原材料实验结果
如表9所示，ni-reox/al2o3可以高效催化木质素加氢脱氧得到高产率烷烃类液体燃料。
实施例38-47
考察催化剂循环使用，具体操作是：将200毫克木质素模型化合物苯氧基乙苯，20毫克催化剂ni-reox/al2o3(1wt％ni,2wt％re)，30毫升水加入到100毫升反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至2.0mpa，升温至180℃，反应3小时。反应结束后，冷却至室温，加入乙酸乙酯萃取，得到有机相上清液进入色谱分析；水相保留，继续加入200毫克木质素模型化合物苯氧基乙苯到反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至2.0mpa，升温至180℃，反应3小时，后处理方法同上。
表10.ni-reox/al2o3(1wt％ni,2wt％re)催化木质素模型化合物苯氧基乙苯的循环使用实验结果
如表10所示，ni-reox/al2o3可以循环使用10次后，反应活性保持不变。