催化剂再生的生物质微波催化热解方法及其一体化装置与流程

本发明涉及生物质催化热解领域，具体涉及一种催化剂再生的生物质微波催化热解方法及其一体化装置。

背景技术：

随着人们生活水平的日益提高，对于能源的消耗以及废弃物的产生日渐增长。一方面是日发枯竭的化石能源，另一方面则是能源的不完全利用导致废弃物的堆积成山。这两个问题使得能源的高效合理利用变地迫在眉睫。相较于化石能源这种不可再生的资源，可再生的生物质资源的前景广阔。现如今生物质资源丰富，但转化利用的技术还不成熟，因而探究更好的生物质转化利用手段是许多研究人员正在努力的方向。

对于生物质的热解研究，国内外都有很多，并已形成了一定的理论基础。在生物油精制方面，目前比较常见的方法是催化热解法和催化加氢脱氧法。催化热解法的技术主要是在环境压力下进行热解实验，然后将所产生的热解气在催化剂中进行催化重整，裂解出类汽油的轻质油分。这一方法相较于催化加氢脱氧法，省去了加压过程，使实验操作流程简单化、便捷化和经济化。

在生物质催化热解时，焦油是会必然生成的物质，而且生物质的挥发分含量高的特点决定了生物质热解过程中产生的焦油量要比煤产生的要多，这一特点严重制约了生物质热解技术的发展。所以脱除焦油是生物质热解发展的一个关键问题。

生物质热解后的固体产物为生物炭，生物炭由于其疏松多孔的结构，灰分中含有较多的碱金属碳酸盐，具备催化转化与催化裂解焦油的基本条件，因而生物炭具有成为脱除焦油的廉价催化剂的潜质。利用生物炭进行焦油脱除可以减少商用催化剂的失活及使用量，降低反应成本。但生物炭仅在700℃以上才会对脱除焦油发挥作用。而生物质的最佳热解温度被普遍认为在500℃左右。

zsm-5常被应用于生物质催化热解反应中，它能够在一定程度上改善生物油的品质。但zsm-5的孔径较小，对于大分子反应扩散阻力较大，反应物易在其表面结焦失活，所以减少催化剂的失活是对催化剂高效利用的一个重要方面。zsm-5的热稳定性很高，是已知沸石中热稳定性最高者之一，可以经受再生催化剂时的高温。而一般在900℃下就可烧除zsm-5中的积碳，恢复催化剂的活性，实现再生回收。

传统加热方式是根据热传导、对流和辐射原理使热量从外部传至物料热量，热量总是由表及里传递进行加热物料，物料中不可避免地存在温度梯度，故加热的物料不均匀，致使物料出现局部过热，微波加热技术与传统加热方式不同，它是通过被加热体内部偶极分子高频往复运动，产生“内摩擦热”而使被加热物料温度升高，不须任何热传导过程，就能使物料内外部同时加热、同时升温，加热速度快且均匀，仅需传统加热方式的能耗的几分之一或几十分之一就可达到加热目的。

通常的生物质热解技术中物料的催化热解与催化剂再生是分开进行的，反应效率较低。开发一种将催化热解、焦油脱除、催化剂再生几个过程整合在一体的连续反应方法与装置，以微波为热源，根据不同反应区所在的位置与温度需求进行导向供热，有利于提高反应效率，减少能耗。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种利用微波作为主要热源，根据不同反应区的实时温度控制供热量的生物质连续催化热解方法及其一体化装置。

为了实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现。

本发明提供了一种催化剂再生的生物质微波催化热解一体化装置，所述一体化装置包括气体装置、立式石英管、微波加热装置、催化剂再生区、催化重整区、失活催化剂收集区、螺旋给料器、冷凝区；气体装置连接于立式石英管的侧壁，向立式石英管通入惰性气体，立式石英管内放置有生物质，惰性气体为生物质提供无氧的环境和载气；所述立式石英管从上到下依次是进料区、热解区、焦油脱除区和出料区，进料区上设有入口，出料区底部设有出口，生物质从入口处加入，生物质在热解区热解后产生热解气和生物炭，生物炭进入焦油脱除区构成生物炭床层，热解气随载气向下流经焦油脱除区被脱除焦油，生物炭从出口排出；催化重整区的一侧连接于出料区的立式石英管侧壁，另一侧连接冷凝区，催化重整区内放置有催化剂，脱除焦油后的热解气流经催化重整区被裂解催化，裂解催化后的热解气进入冷凝区被收集；催化重整区的下方连接失活催化剂收集区，失活催化剂收集区用于收集催化重整区内失活的催化剂，催化重整区的上方连接催化剂再生区，催化剂再生区用于失活的催化剂的再生；失活催化剂收集区和催化剂再生区之间连接有螺旋给料器，失活的催化剂通过螺旋给料器加入到催化剂再生区，失活的催化剂再生后，从催化剂再生区回到催化重整区；微波加热装置设置在立式石英管和催化剂再生区之间，微波加热装置的外壁上设置导向装置，所述微波加热装置通过导向装置向热解区、焦油脱除区、催化剂再生区、催化重整区供热。

优选地，催化剂再生区的上部设有一开口，通过所述开口向催化剂再生区加入失活的催化剂和通入空气，催化剂再生区的底部为绝热层，防止催化剂再生区的热量对催化重整区直接进行辐射，造成催化重整区的温度过高，催化剂再生区的侧壁为导热层，催化剂再生区的热量通过侧壁辐射给立式石英管的热解区和焦油脱除区、催化重整区，为热解区的生物质的热解、热解气的脱除焦油和热解气的裂解催化辅助供热。

优选地，所述一体化装置还包括阀门，阀门包括第一阀门、第二阀门和第三阀门；催化剂再生区和催化重整区之间连接有第一管道，第一阀门和第二阀门从上到下分布在第一管道上；催化重整区和失活催化剂收集区之间连接有第二管道，第三阀门分布在第二管道上。

优选地，所述一体化装置还包括温控器，所述温控器包括第一温控器、第二温控器和第三温控器，第一温控器设置于热解区的立式石英管侧壁上，用于监测热解区的温度；第二温控器设置于焦油脱除区的立式石英管侧壁上，用于监测焦油脱除区的温度；第三温控器设置于催化重整区上，用于监测催化重整区的温度。

优选地，所述一体化装置还包括集热箱，所述集热箱为热阻材料层围成的一腔体，所述立式石英管的热解区和焦油脱除区、催化重整区、催化剂再生区位于腔体内。

优选地，所述一体化装置还包括流量计，所述流量计包括第一流量计和第二流量计，气体装置与立式石英管之间通过并联的管路连接，并联的管路包括上管路和下管路；上管路的一端连接气体装置，另一端连接进料区的立式石英管侧壁；下管路的一端连接气体装置，另一端连接出料区的立式石英管侧壁；第一流量计设置在上管路上，用于控制上管路的惰性气体流量；第二流量计设置在下管路上，用于控制下管路的惰性气体流量。

优选地，立式石英管和催化重整区的连接处以及催化重整区和冷凝区的连接处设置有石英棉隔层。

优选地，所述冷凝区包括冷凝装置和气体收集装置，所述冷凝装置的一侧和催化重整区相连接，另一侧和气体收集装置连接，经过催化重整区的热解气被催化裂解后，进入冷凝装置，热解气中的可冷凝的气体被冷凝成液体，不可冷凝的气体进入气体收集装置被收集。

优选地，所述阀门为绝热阀门，失活的催化剂在催化剂再生区再生后，打开第一阀门，关闭第二阀门，第一阀门和第二阀门间的第一管道被再生的催化剂填满后，关闭第一阀门，再生的催化剂储存在第一阀门和第二阀门的第一管道里，所述再生的催化剂的温度降至催化重整区的温度时，打开第二阀门，再生的催化剂回到催化重整区；立式石英管的入口直径大于出口直径，保证生物质在立式石英管内停留若干时间。

优选地，所述微波加热装置为方形，在所述微波加热装置的四周外壁设置导向装置。

本发明还提供一种利用所述催化剂再生的生物质微波催化热解一体化装置进行生物质催化热解的方法，包括以下步骤：

1)打开气体装置，向一体化装置中通入惰性气体，保证生物质的无氧环境；

2)开启微波加热装置，控制微波发射量与波长，同时将立式石英管的热解区、焦油脱除区、催化重整区和催化剂再生区加热升温，使立式石英管的热解区达到的温度为500℃～550℃，立式石英管的焦油脱除区达到的温度为700℃～750℃，催化重整区达到的温度为450℃～500℃，催化剂再生区加热升温至850℃～900℃，立式石英管的热解区和焦油脱除区、催化重整区接收催化剂再生区相应的辐射热量；

3)从进料区的入口处加入生物质，生物质在立式石英管的热解区热解后产生热解气和生物炭，生物炭在立式石英管内构成生物炭床层即焦油脱除区，热解气随载气向下流经焦油脱除区被脱除焦油，脱除焦油后的热解气流经催化重整区被裂解催化，裂解催化后的热解气进入冷凝区被收集；

4)催化重整区中的催化剂失活后，被收集到失活催化剂收集区，然后通过螺旋给料器送入到催化剂再生区，失活的催化剂在催化剂再生区的850℃～900℃的条件下煅烧3～5小时，被烧除积碳，实现失活的催化剂的再生，然后回到催化重整区。

和现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明将现有催化热解技术中普遍分离的催化热解与催化剂再生两个过程联系在同一套装置内，提高反应的效率，大幅减少装置的占用空间；

(2)本发明利用微波加热装置对一体化装置内热解区、焦油脱除区、催化重整区和催化剂再生区进行供热，根据不同反应区的实时温度调节微波的发射量及波长，增强装置的调节灵活性。利用微波加热可以使热解区和焦油脱除区更快达到控制温度，提高反应热效率。还利用催化剂再生时所需的850℃～900℃高温反应后的过余热量，向热解区、焦油脱除区以及催化重整区辐射热量，提高能量的利用效率；

(3)本发明利用生物质热解反应后的固体残留物作为生物炭层，利用生物炭疏松多孔的特点对热解气进行焦油脱除，减缓后续催化重整区催化剂的失活速率，提高生物质与催化剂的利用效率。

附图说明

图1是实施例提供的催化剂再生的生物质微波催化热解一体化装置的示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。

实施例

本实施例提供了一种催化剂再生的生物质微波催化热解一体化装置，所述一体化装置包括气体装置1、立式石英管4、微波加热装置7、催化剂再生区8、催化重整区11、失活催化剂收集区13、螺旋给料器16、冷凝区；气体装置1连接于立式石英管4的侧壁，向立式石英管4通入惰性气体，立式石英管4内放置有生物质，惰性气体为生物质提供无氧的环境和载气；所述立式石英管4从上到下依次是进料区、热解区、焦油脱除区和出料区，进料区上设有入口，出料区底部设有出口，生物质从入口处加入，生物质在热解区热解后产生热解气和生物炭，生物炭进入焦油脱除区构成生物炭床层，热解气随载气向下流经焦油脱除区被脱除焦油，生物炭从出口排出；催化重整区11的一侧连接于出料区的立式石英管4侧壁底端，另一侧连接冷凝区，催化重整区11内放置有催化剂，脱除焦油后的热解气流经催化重整区11被裂解催化，裂解催化后的热解气进入冷凝区被收集；催化重整区11的下方连接失活催化剂收集区13，失活催化剂收集区13用于收集催化重整区11内失活的催化剂，催化重整区11的上方连接催化剂再生区8，催化剂再生区8用于失活的催化剂的再生；失活催化剂收集区13和催化剂再生区8之间连接有螺旋给料器16，失活的催化剂通过螺旋给料器16加入到催化剂再生区8，失活的催化剂再生后，从催化剂再生区8回到催化重整区11；微波加热装置7设置在立式石英管4和催化剂再生区8之间，微波加热装置7的外壁上设置导向装置，所述微波加热装置7通过导向装置向热解区、焦油脱除区、催化剂再生区8、催化重整区11供热。

催化剂再生区8的上部设有一开口，通过所述开口向催化剂再生区8加入失活的催化剂和通入空气，催化剂再生区8的底部为绝热层，防止催化剂再生区8提供的热量对催化重整区11直接进行辐射，造成催化重整区11的温度过高，催化剂再生区8的侧壁为导热层，催化剂再生区8的热量通过侧壁辐射给立式石英管4的热解区和焦油脱除区、催化重整区11，为热解区的生物质的热解、热解气的脱除焦油和热解气的裂解催化辅助供热。

所述一体化装置还包括阀门，阀门包括第一阀门9、第二阀门10和第三阀门12；催化剂再生区8和催化重整区11之间连接有第一管道，第一阀门9和第二阀门10从上到下分布在第一管道上；催化重整区11和失活催化剂收集区13之间连接有第二管道，第三阀门12分布在第二管道上。

所述一体化装置还包括温控器，所述温控器包括第一温控器5、第二温控器6和第三温控器15，第一温控器5设置于热解区的立式石英管4侧壁上，用于监测热解区的温度；第二温控器6设置于设置于焦油脱除区的立式石英管4侧壁上，用于监测焦油脱除区的温度；第三温控器15设置于催化重整区11上，用于监测催化重整区11的温度。

所述一体化装置还包括集热箱14，所述集热箱14为热阻材料层围成的一腔体，所述立式石英管4的热解区和焦油脱除区、催化重整区11、催化剂再生区8位于腔体内。

所述一体化装置还包括流量计，所述流量计包括第一流量计2和第二流量计3，气体装置1与立式石英管4之间通过并联的管路连接，并联的管路包括上管路和下管路；上管路的一端连接气体装置1，另一端连接进料区的立式石英管4侧壁；下管路的一端连接气体装置1，另一端连接出料区的立式石英管4侧壁；第一流量计2设置在上管路上，用于控制上管路的惰性气体流量；第二流量计3设置在下管路上，用于控制下管路的惰性气体流量。

立式石英管4和催化重整区11的连接处以及催化重整区11和冷凝区的连接处设置有石英棉隔层。

所述冷凝区包括冷凝装置17和气体收集装置18，所述冷凝装置17的一侧和催化重整区11相连接，另一侧和气体收集装置18连接，经过催化重整区11的热解气被催化裂解后，进入冷凝装置17，热解气中的可冷凝气体被冷凝成液体，不可冷凝气体进入气体收集装置18被收集。

所述阀门为绝热阀门，失活的催化剂在催化剂再生区8再生后，打开第一阀门9，关闭第二阀门10，第一阀门9和第二阀门10间的第一管道被再生的催化剂填满后，关闭第一阀门9，再生的催化剂储存在第一阀门9和第二阀门10的第一管道里，所述再生的催化剂的温度降至催化重整区11的温度时，打开第二阀门10，再生的催化剂回到催化重整区11；立式石英管4的入口直径大于出口直径，保证生物质在立式石英管4内停留若干时间。

本实施例提供了一种利用所述催化剂再生的生物质微波催化热解一体化装置进行生物质催化热解的方法，包括以下步骤：

1)气体装置1充有氮气，打开气体装置1，向一体化装置中通入氮气，保证热解反应的无氧条件，利用第一流量计2和第二流量计3分别控制上管路和下管路的气体流量，以确保满足一体化装置的要求；

2)开启微波加热装置7，控制微波发射量与波长，将热解区、焦油脱除区、催化重整区11、催化剂再生区8加热升温，使立式石英管4的热解区达到的温度为500℃，立式石英管4的焦油脱除区达到的温度为750℃，催化重整区12达到的温度为450℃，催化剂再生区8加热升温至900℃，立式石英管4的热解区和焦油脱除区、催化重整区11接收相应的辐射热量，并根据第一温控器5、第二温控器6和第三温控器15的反馈，调整第一微波加热装置7及其导向装置，进而控制温度；集热箱14将立式石英管4、催化剂再生区8、催化重整区11包围起来，起到集中箱式电加热炉辐射热量的作用，使立式石英管4的热解区和焦油脱除区、催化重整区更容易达到设定温度。集热箱14能保证对外具有一定的散热量，避免热量在集热箱14内累积，维持整个一体化装置的热稳定性；

3)将生物质从立式石英管4的开口处放入，立式石英管4宽入窄出的结构可以保证生物质在流动的过程中有一定的停留时间。生物质在立式石英管4的热解区热解后产生热解气和生物炭，生物炭在立式石英管4内构成生物炭床层即焦油脱除区，热解气随载气向下流经焦油脱除区被脱除焦油，脱除焦油后的热解气流经催化重整区11被裂解催化，裂解催化后的热解气进入冷凝区的冷凝装置17，可冷凝气体被冷凝成液体，不可冷凝气体被收集在气体收集装置，气体收集袋18中；另外，立式石英管4的开口上方横向吹入一路载气，形成一道气体屏障，确保热解气不会随生物质从出口逃逸。立式石英管4与催化重整区11间设置有石英棉隔层，确保热解气能顺利流过并防止物料通过；

4)催化剂在催化重整区11失活后，打开第三阀门12，使失活的催化剂落入失活催化剂收集区13。而后失活的催化剂通过螺旋给料器16送入催化剂再生区8，烧除积碳，实现催化剂再生。失活的催化剂在箱式电加热炉内，在900℃的高温下煅烧再生5小时。然后打开第一阀门9，第二阀门10保持关闭的状态。当第一阀门9和第二阀门10间的管道充满后，关闭第一阀门9。再生的催化剂暂时储存在第一阀门9和第二阀门10间的管道里，同时向外四周散热降温。当再生催化剂温度降至500℃后，保持第一阀门9关闭，打开第二阀门10，使再生的催化剂落入催化重整区11参与反应。催化重整区11与左右两端热解气通道连接处也设置有石英棉隔层，保证热解气能流动的同时防止催化剂从左右两端流出。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。