本发明属于生物炭的制备领域，尤其涉及一种三段式加热装置与生物炭制备系统及制备方法。
背景技术：
近年来，水体、土壤重金属污染问题已经非常严重。水体中的cd污染主要由人为原因起的，包括电镀、有色金属冶炼、合金制造、颜料、cd-ni电池等工业含cd废水的排放。由于cd对环境和人体的危害巨大，土壤、沉积物、地表水及地下水的cd污染也越来越受到关注。目前，解决水土中重金属问题是当前研究的热点。据统计，每年产生各类农作物秸秆8亿吨，其中大宗农作物(水稻、小麦、玉米)大约6亿吨。因此，未利用的农作物秸秆堆积在农田，不仅占用大量土地，浪费资源，造成环境严重污染，甚至以前直接焚烧造成严重的空气环境污染。
热解技术是固体废弃物减量化、无害化和资源化的主要途径，也是近些年来研究开发的一种固体废弃物处理新技术。生物质热解不仅能获得可再生能源和联产化学品(油和气)，也可产生大量的生物炭。农作物秸秆资源的有效利用，不仅能节约大量的矿物燃料，能有效减少温室气体的排放，且将得到的生物炭应用于目前严重的水土重金属污染是一条有效途径。秸秆制备的生物炭具有大量的微孔结构和巨大的比表面积，对金属吸附能力较强，可以影响重金属在环境中的迁移、转化以及影响作物的生物量等。生物炭能吸附重金属并将其固定在其表面甚至空隙内，显著降低大多数重金属的生物有效性，同时能改善土壤物理、化学和生物性质，提高土壤肥力和作物产量。对水体重金属污染的吸附去除具有极强的效果。因此，优化生物质制备装置及系统得到大量优质生物炭材料至关重要。
但由于热解在工艺技术和操作控制方面要求严格，而且设备和处理成本较高，20世纪80年代初才对农业废弃物进行热解研究。近年来，由于全球性的能源危机，国内外对热解技术的研究更加深入，其中就包括利用热解技术制备炭质材料。但是，传统的生物炭制备装置及制备技术相对落后，具有能耗大和高污染的缺点，不能得到大规模的工业化应用。最开始的制备装置是回转窑，装置气密性差，炭品质较差，并且需要消耗大量热能而逐渐被淘汰。随着装置的进一步发展，出现了连续性进料装置以及固定床装置，但是装置并没有有效解决程序加热与温度控制问题，实际温差较大，不利于精细的研究与生产。因此倘若能够改善制备装置并很好地应用生物炭制备技术，不仅能够制备出经济、低廉、易再生且性能优良的生物炭，用于水土重金属污染治理之中，还能促进碳储存的应用进程，解决农林废弃物资源化利用问题。
技术实现要素：
发明目的：本发明的第一目的是提供一种温度层稳定、传热快且气流速率高的三段式加热装置；
本发明的第二目的是提供采用该三段式加热装置制备生物炭的系统，该系统不仅能够更加精确地制备出高性能的生物炭，且环保无污染；
本发明的第三目的是提供采用上述系统制备生物炭的方法，该方法省略了繁琐工艺，易于操作且能耗低，制备出的生物炭均匀、品质高。
技术方案：本发明的三段式加热装置，包括加热炉和位于炉中的变径反应器，其中，加热炉自上而下包括三个加热段，变径反应器包括上受热段、下受热段和位于中间的物料反应段，且加热炉的三个加热段分别为上受热段、下受热段和物料反应段提供热源；所述上受热段的直径大于下受热段的直径，物料反应段连接在上受热段和下受热段之间形成变径段。
本发明采用由加热炉和位于炉中的变径反应器构成的三段式加热装置，在变径反应器内，随气流的流动形成湍流层，而变径反应管的外壁与加热系统相接，外壁温度高于变径反应器的内部温度，因此温度层在变径反应器外壁到内部随气流扰动，湍流层温度变化较大，而变径反应器中心气流稳定，温度变化很小，由此温度层的偏移，变径反应器的管壁层温度上移，实际物料监测温度偏低。而本发明采用三段式加热热炉进行同时加热，能够有效削弱温度层偏移，使温度层稳定在物料反应段。物料层下端为下受热段，使用变径手段加快气流速率，减少传热阻力，加快杂质的清除，从而实现高效精密的制炭。进一步说，该三段式加热装置不仅使用于制炭，还适用于生物质炼油、催化剂制备或纳米材料的制备等领域，具有广泛应用价值。
优选的，变径反应器的上受热段、下受热段的直径可比1.5～2:1，该范围内的直径比能够确保产物结晶不堵塞，杂质能够迅速随气流进入到冷凝系统，避免造成生物油焦结。倘若直径比过大则导致下受热段反应物结晶的堵塞及生物油的焦结，而直径比过小所改变的气速不明显，效果则不显著。
本发明采用三段式加热装置制备生物炭的系统，包括三段式加热装置，其进料端连接供气装置，出料端依次相连分离器和尾气处理装置。
上述系统不仅能够连续进料，能效高并减少污染物的排放，且没有空气进入的放热操作，提高了能效和产率；其次，能够回收副产品减少污染排放，提高经济性，且能够通过控制制备条件来提高生物炭的特性，并改变副产品的产率；同时，对热解原料不限制，木质和草本生物质均可以，且具有良好的尾气处理系统，能够达到无害化处理。
本发明的系统通过结合三段式加热装置及油液分离器，能够有效控制温度层，并解决杂质滞留，快速气液固三相分离，同时结合尾气处理装置，有效防止了二次污染。进一步说，该系统还包括三个分别控制加热炉三个加热段的温度控制装置。分离器和三段式加热装置之间还设有冷凝器。尾气处理装置包括与分离器连接的固体吸收器和液态吸收器。三段式加热装置与供气装置之间还设有流量控制装置。
本发明采用上述系统制备生物炭的方法，包括如下步骤：向三段式加热装置中加入反应物料，通过供气装置为其供给气体，使得反应物料进行热解反应生成生物炭、生物油和气体，其中，生物油和气体经分离器分离，生物油被收集获得，气体经尾气处理装置净化处理后排出。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：首先，三段式加热装置将变径反应器与三段式加热炉结合，从而能够有效控制温度层，解决杂质滞留，快速气液固三相分离，提高了传热速度和气流速率，达到了清洁低能耗的效果；其次，生物炭制备系统不仅能够精确地制备出在吸附性能上具有更优吸附效果的生物炭，并结合尾气处理装置对排放的尾气进行了处理，无味无害，环保无污染；同时，采用本发明的方法能够高效地制备炭质均匀、品质高的生物炭，且省略了繁琐的工艺，易于操作，能耗低。
附图说明
图1为本发明的变径反应器的结构示意图；
图2为本发明的生物炭制备系统示意图；
图3为本发明制备的水稻秸秆生物炭的表面形貌图；
图4为本发明制备的不同原料生物炭在不同时间下的吸附去除率结果图；
图5为本发明制备的不同原料生物炭在不同ph下对cd离子的吸附图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步详细说明。
本发明的三段式加热装置包括加热炉1，其内部设有变径反应器2，如图1所示，该变径反应器2为三段式，自上而下依次分别为上受热段3、物料反应段5及下受热段4，其中，上受热段3的直径大于下受热段4的直径，物料反应段5连接在上受热段3和下受热段4之间形成变径段，即物料反应段5的直径从上到下逐渐缩小。在实际操作中，上受热段3与下受热段4的直径比为1.5～2:1，如此不仅加快了传热速率，减少传热阻力，且能够有效防止温度场上偏移，确保温度层的稳定，降低温度控制误差，具备更高的精确性。加热炉1也为三段式加热炉，即自上而下包括三个加热区，且这三个加热区分别与变径反应器2的三段一一对应，并分别为变径反应器2的三段提供热源。此外，下受热段4内还可设有用于支撑物料反应段5内的反应物料、防止其下落的石英棉填料。
如图2所示，利用上述三段式加热装置可以搭建本发明的生物炭制备系统，它包括三段式加热装置、供气装置6和分离器7，其中，供气装置6与三段式加热装置的进料端相连，分离器7与三段式加热装置的出料端相连。供气装置6可包括co2气瓶和n2瓶，为反应提供相应气体后，使得变径反应器2中处于无空气或者少量空气的状态。三段式加热装置分别通过三个温度控制装置11调控三段加热区的温度。图2中，三个温度控制装置11分别位于三段式加热装置的两侧。三段式加热装置与供气装置6间还可设有流量控制装置12，它可用于调控供气装置输送气体的流量。分离器7及三段式加热装置间也可设有冷凝器8，通过冷凝器对产物进行冷凝，在分离器7的出料口段还可设置尾气处理装置，它包括固体吸收器9和液态吸收器10，其中，固体吸收器9的入口与分离器7的出口相连，固体吸收器9的出口与液态吸收器10的入口相连，同时，液态吸收器10可以布置多个，图中为两个，整个尾气处理装置能实现对热解反应后的尾气进行处理，减少污染物的排放，达到无害化处理的效果。
采用本发明的系统制备生物炭的方法包括如下步骤：
(1)从三段式加热装置内的变径反应器2的进料端加入物料，分别启动三个温度控制装置11，对三段式加热装置进行控温，同时，通过co2气瓶和n2瓶对变径反应器2提供气体，并通过调节流量控制装置12，使变径反应器2内隔绝空气或含有少量空气，为生物质热解反应提供条件。
(2)生物质热解反应后，生物炭从变径反应器2中直接获取，生物油及气体通过冷凝器8冷凝后，进入分离器7，通过该分离器7分离后，生物油直接收集获得，而气体则进入尾气处理装置进行尾气净化处理，其中气体先进入尾气处理装置内的固体吸收器9，随后依次通入若干不同浓度的液态吸收器10，即可达到尾气净化的效果。
其中，优选的，热解气体流速可为0.2～5l/min，热解温度可为400～1000℃，升温速率可为5～25℃/min，热解时间可为0.5～3h。热解反应后，降温速率可为10～20℃/min，降温气体流速可为0.1～0.2l/min。采用本发明的系统及制备工艺参数，能够制备出炭质均匀、品质高的生物炭，且能耗低，易于操作。
实施例1
采用椰壳制备生物炭的方法包括如下步骤：
(1)椰壳的预处理：将椰壳水洗晾干后，在烘箱80℃条件下烘干至恒重，然后采用lfp-800粉碎机将其粉碎到粒径5mm～10mm；
(2)从三段式加热装置内的变径反应器2的进料端加入粉碎后的椰壳，分别启动三个温度控制装置11，均设定热解温度600℃，升温速率20℃/min，同时通过调节气体流量控制装置12设定热解气体气速为0.5l/min，热解反应1h；
(3)热解反应后，调节降温速率20℃/min降至300℃，设定热解气体气速为0.2l/min，降至室温后，生成的生物炭直接从变径反应器2中获取，而生物油和气体通过冷凝器8冷凝后进入分离器7，通过该分离器7分离后，生物油直接收集获得，而气体则进入尾气处理装置进行尾气净化处理，其中气体先进入尾气处理装置内的固体吸收器9(其内装有回收的生物炭以及现有的商业用吸附质材料)，随后依次通入浓度分别为5％的h2o2、10％的hno3溶液的液态吸收器10，即达到尾气净化的效果。
实施例2
采用水稻秸秆制备生物炭的方法包括如下步骤：
(1)水稻秸秆的预处理：将水稻秸秆水洗晾干后，在烘箱70℃条件下烘干至恒重，然后采用lfp-800粉碎机将其粉碎到粒径5mm～10mm；
(2)从三段式加热装置内的变径反应器2的进料端加入粉碎后的水稻秸秆，分别启动三个温度控制装置11，均设定热解温度600℃，升温速率15℃/min，同时通过调节气体流量控制装置12设定热解气体气速为0.5l/min，热解反应1h；
(3)热解反应后，调节降温速率20℃/min降至300℃，设定热解气体气速为0.2l/min，降至室温后，生成的生物炭直接从变径反应器2中获取，而生物油及气体通过冷凝器8冷凝后进入分离器7，通过该分离器7分离后，生物油直接收集获得，而气体则进入尾气处理装置进行尾气净化处理，其中气体进入尾气处理装置内的固体吸收器9(其内装有回收的生物炭以及现有的商业用吸附质材料)，随后依次通入浓度分别为5％的h2o2、10％的hno3溶液的液态吸收器10，即达到尾气净化的效果。
对该实施例制备的生物炭观察其形貌，获得的结果如图3所示，通过图3可知，采用本发明的系统制备的生物炭的表面结构丰富，炭质均匀，品质高。
实施例3
采用杏壳制备生物炭的方法包括如下步骤：
(1)杏壳的预处理：将杏壳水洗晾干后，在烘箱60℃条件下烘干至恒重，然后采用lfp-800粉碎机将其粉碎到粒径5mm～10mm；
(2)从三段式加热装置内的变径反应器2的进料端加入粉碎后的杏壳，分别启动三个温度控制装置11，均设定热解温度600℃，升温速率10℃/min，同时通过调节气体流量控制装置12设定热解气体气速为0.5l/min，热解反应1h；
(3)热解反应后，调节降温速率20℃/min降至300℃，设定热解气体气速为0.2l/min，降至室温后，生成的生物炭直接从变径反应器2中获取，而生物油及气体通过冷凝器8冷凝后进入分离器7，通过该分离器7分离后，生物油直接收集获得，而气体则进入尾气处理装置进行尾气净化处理，其中气体进入尾气处理装置内的固体吸收器9(其内装有回收的生物炭以及现有的商业用吸附质材料)，随后依次通入浓度分别为5％的h2o2、10％的hno3溶液的液态吸收器10，即达到尾气净化的效果。
实施例4
采用柳木制备生物炭的方法包括如下步骤：
(1)柳木的预处理：将柳木水洗晾干后，在烘箱90℃条件下烘干至恒重，然后采用lfp-800粉碎机将其粉碎到粒径5mm～10mm；
(2)从三段式加热装置内的变径反应器2的进料端加入床料氯化钠催化剂和粉碎后的柳木，分别启动三个温度控制装置11，均设定热解温度500℃，升温速率5℃/min，同时通过调节气体流量控制装置12设定热解气体气速为0.2l/min，热解反应3h；
(3)热解反应后，调节降温速率20℃/min降至260℃，设定热解气体气速为0.2l/min，降至室温后，生成的生物炭直接从变径反应器2中获取，而生物油及气体通过冷凝器8冷凝后进入分离器7，通过该分离器7分离后，生物油直接收集获得，而气体则进入尾气处理装置进行尾气净化处理，其中气体先进入尾气处理装置内的固体吸收器9(其内装有回收的生物炭以及现有的商业用吸附质材料)，随后依次通入浓度分别为5％的h2o2、10％的hno3溶液的液态吸收器10，即达到尾气净化的效果。
实施例5
采用黑麦草制备生物炭的方法包括如下步骤：
(1)黑麦草的预处理：将柳木水洗晾干后，在烘箱60℃条件下烘干至恒重，然后采用lfp-800粉碎机将其粉碎到粒径5mm～10mm；
(2)从三段式加热装置内的变径反应器2的进料端加入粉碎后的黑麦草，分别启动三个温度控制装置11，均设定热解温度500℃，升温速率25℃/min，同时通过调节气体流量控制装置12设定热解气体气速为0.5l/min，热解反应1h；
(3)热解反应后，调节降温速率20℃/min降至250℃，设定热解气体气速为0.2l/min，降至室温后，生成的生物炭直接从变径反应器2中获取，而生物油及气体通过冷凝器8冷凝后进入分离器7，通过该分离器7分离后，生物油直接收集获得，而气体则进入尾气处理装置进行尾气净化处理，其中气体先进入尾气处理装置内的固体吸收器9(其内装有回收的生物炭以及现有的商业用吸附质材料)，随后依次通入浓度分别为5％的h2o2、10％的hno3溶液的液态吸收器10，即达到尾气净化的效果。
性能检测1
将实施例1-5制备的生物炭用于去除水体中镉污染，分别称取0.1g的椰壳、水稻秸秆、杏壳、柳木及黑麦草生物炭放入50ml的玻璃瓶中，并加入配制好的50mg/l的镉溶液加入该玻璃瓶中，在25℃、ph＝7条件下震荡(180r/min)12h后过滤(滤膜为waterman微孔0.45um)，滤液用icp-oes光谱仪测定溶液中剩余镉含量，发现去除率分别达78％、96％、82％、84％、93％左右。由此可知，采用本发明的系统制备的生物炭吸附镉的能力强。
性能检测2
针对实施例1-5制备的生物炭，探究不同的处理时间对生物炭吸附性能的影响，分别称取称取0.1g的椰壳、水稻秸秆、杏壳、柳木及黑麦草生物炭放入50ml的玻璃瓶中，并加入配制好的50mg/l的镉溶液加入该玻璃瓶中，分别在25℃、ph＝7条件下震荡(180r/min)5min、10min、30min、60min、2h、4h、8h、12h、16h、24h后过滤(滤膜为waterman微孔0.45um)，滤液用icp-oes光谱仪测定溶液中剩余镉含量，获得的结果如图4所示。通过该图可知，本发明制备的生物炭对各具有优越的吸附作用，随着时间延长，去除率先逐渐升高然后趋于稳定，在4小时以后生物炭吸附接近饱和。且相比而言，采用水稻秸秆至的生物炭的吸附性能要优于其他生物质制备的生物炭的吸附性能，其对镉的去除率能够达到95％左右，这是由于秸秆生物炭空隙结构发达，是吸附能力较好的原因之一。
性能检测3
针对实施例1-5制备的生物炭，探究不同的ph值对生物炭吸附性能的影响，分别称取0.1g的椰壳、水稻秸秆、杏壳、柳木及黑麦草生物炭放入50ml的玻璃瓶中，并加入配制好的50mg/l的镉溶液加入该玻璃瓶中，分别在25℃、ph为2、3、4、5、6、7条件下震荡12h后过滤(滤膜为waterman微孔0.45um)，滤液用icp-oes光谱仪测定溶液中剩余镉含量，获得的结果如图5所示。通过该图可知，本发明制备的生物炭对镉具有优越的吸附作用，在ph为2-6过程中，5种原料生物炭的吸附性能呈现上升趋势，在ph＝6时，有最佳吸附量，继续升高ph，将吸附量将缓慢降低，说明ph对吸附有着重要影响。
实施例6
采用椰壳制备生物炭的方法包括如下步骤：
(1)椰壳的预处理：将椰壳水洗晾干后，在烘箱80℃条件下烘干至恒重，然后采用lfp-800粉碎机将其粉碎到粒径5mm～10mm；
(2)从三段式加热装置内的变径反应器2的进料端加入粉碎后的椰壳，分别启动三个温度控制装置11，先设定热解温度400℃，升温速率20℃/min，同时通过调节气体流量控制装置12设定热解气体气速为0.5l/min，热解反应1h；
(3)热解反应后，设定热解气体气速为0.2l/min，降至室温后，生成的生物炭直接从变径反应器2中获取，而生物油和气体通过冷凝器8冷凝后进入分离器7，通过该分离器7分离后，生物油直接收集获得，而气体则进入尾气处理装置进行尾气净化处理，其中气体先进入尾气处理装置内的固体吸收器9(其内装有回收的生物炭以及现有的商业用吸附质材料)，随后依次通入浓度分别为5％的h2o2、10％的hno3溶液的液态吸收器10，即达到尾气净化的效果。
(4)从三段式加热装置内的变径反应器2的进料端继续加入同量的粉碎后的椰壳，启动三个温度控制装置11，分别调节温度为500℃、600℃、700℃、800℃，升温速率20℃/min，同时通过调节气体流量控制装置12设定热解气体气速为0.5l/min，热解反应1h；从而制备不同温度下的生物炭。热解反应后，设定热解气体气速为0.2l/min，降至室温后，生成的生物炭直接从变径反应器2中获取，而生物油和气体通过冷凝器8冷凝后进入分离器7，通过该分离器7分离后，生物油直接收集获得，而气体则进入尾气处理装置进行尾气净化处理，其中气体先进入尾气处理装置内的固体吸收器9(其内装有回收的生物炭以及现有的商业用吸附质材料)，随后依次通入若干盛有浓度分别为5％的h2o2、10％的hno3溶液的液态吸收器10，即达到尾气净化的效果。
通过上述实施例可知，采用本发明的生物炭制备系统在热解气体流速为0.2～5l/min，热解温度为400～1000℃，升温速率为5～25℃/min，热解时间为0.5～3h，热解反应后，降温速率可为10～20℃/min，降温气体流速可为0.1～0.2l/min条件下，均能够精确地生产出炭质均匀、品质高的生物炭，且能耗低，对环境友好。