本发明属于燃料油技术领域，具体是一种复合柴油燃料及其制备方法。
背景技术
随着我国经济的高速发展，化石燃料的大量燃烧给环境和人们的生活造成了严重的影响。有限的化石能源以及日益严重的环境问题，使得人们迫切需要一种可持续发展的绿色能源。生物柴油是指以油料作物如大豆、油菜、棉、棕榈等，野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换或热化学工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。生物柴油具有许多优点，首先，原料来源广泛，价格低廉，属于可再生能源；其次，生物柴油无毒，硫含量低，绿色环保，对环境大有益处，是一种可再生的清洁燃料，是石化能源的有效替代品，能极大的缓解能源紧缺给社会带来的压力，引起了国内外越来越多科学工作者的广泛关注。与现有柴油相比，还具有以下优势：十六烷值高，使得燃烧性能更好；生物柴油中硫含量低，二氧化硫和硫化物的排放低，降低环境污染；生物柴油闪点高，不属于危险品，在运输、储存、使用方面等均有优势。
尽管生物柴油大部分性能能够满足燃料要求,但是其低温流动性差仍是严重制约生物柴油使用及推广的关键因素。生物柴油的凝固点一般在0℃左右，在低温下会因脂肪酸甲酯的结晶析出而引起一系列问题。因为随着温度下降，蜡晶增多，相互粘结形成三维网状结构，包裹生物柴油液态组分,从而使生物柴油失去流动性，堵塞柴油机的输油管和过滤网，使柴油机无法正常运行，因此提高生物柴油的低温流动性是生物柴油研究开发过程中必须面临和解决的问题。其次传统的酯交换法制备生物柴油大都存在催化效率低、产量低、色泽深、容易变质、反应时间长、腐蚀设备、工艺复杂、反应温度高、能耗较大、易造成二次污染和副产物损失、成本较高等缺点。
技术实现要素：
本发明目的在于提供以石化柴油和木本油料为原料，制备一种低凝点、低酸值、稳定性好、纯度高、燃烧效率高、原料来源广泛、成本低廉的复合柴油燃料。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种复合柴油燃料，包括如下重量份数的原料合成：木本油料200-300份、石化柴油100-200份、催化剂2-4份、吸附剂3-5份、甲醇120-200份、乙醇100-200份、甲基乙醇胺10-20份、降凝剂1-3份和表面活性剂3-5份；所述催化剂由四（4-羧基苯基）金属卟啉和二氧化锰组成；所述降凝剂由马来酸酐-烯丙醇醚共聚物和n-甲基丁二酰胺组成。
优选地，所述木本油料包括文冠果油、麻疯树油、光皮树油和乌桕籽油中的一种或多种组合物。
优选地，所述四（4-羧基苯基）金属卟啉为四（4-羧基苯基）钴卟啉、四（4-羧基苯基）铁卟啉和四（4-羧基苯基）锰卟啉中的一种或多种组合物。四（4-羧基苯基）金属卟啉和二氧化锰的质量比为1-3:1。
优选地，所述吸附剂由质量比为1：1-3的聚丙烯酰胺和硅藻土组成。
优选地，所述降凝剂由质量比为2-4:1的马来酸酐-烯丙醇醚共聚物和n-甲基丁二酰胺组成。
优选地，所述表面活性剂由辛基酚聚氧乙烯醚硫酸钠和丙烯酸松香聚氧乙烯蔗糖酯组成。
本发明所述复合柴油燃料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将木本油料加入搅拌器，再加入吸附剂，高速搅拌5-10min，过滤分离，得纯木本油料；
（2）将纯木本油料、甲醇和催化剂加入反应釜，在温度为80-120℃、转速为100-300r/min下反应1-3h，离心，静置分层，上层为生物柴油粗品；
（3）将生物柴油粗品、甲基乙醇胺和乙醇加入精馏塔，在100-120℃下精馏进行脱酸处理，精馏后剩余的液体，即为生物柴油产物；
（4）在生物柴油产物中加入石化柴油、降凝剂和表面活性剂，高速搅拌3-5min，混合均匀，即得复合柴油燃料。
优选地，所述高速搅拌是在转速为500-1000r/min下搅拌。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明以石化柴油和原料来源广泛、可再生的木本油料为原料，使用四（4-羧基苯基）金属卟啉和二氧化锰作为催化剂，并经过乙醇和甲基乙醇胺脱酸处理及加入降凝剂和表面活性剂，制备得到的复合柴油燃料具有低凝点、低酸值、稳定性好、不易分层、纯度高、燃烧效率高、原料来源广泛、成本低廉等优点，具有较高的含氧量在燃烧过程能够减少炭烟的排放；nox的排放整体较低，能够可有效解决当前全球能源危机和环境污染问题。
2、本发明还加入聚丙烯酰胺和硅藻土对木本油料进行预处理，不仅可以吸附油料中的杂质及降低色泽，还能部分游离酸发生部分中和反应，降低原料油的酸值。
3、本方法使用四（4-羧基苯基）金属卟啉和二氧化锰作为催化剂催化生物柴油，金属卟啉具有多孔的大比表面积、催化效率高、活性高、反应条件温和、容易回收、可多次循环利用等优点，将其负载在二氧化锰提高了金属卟啉的稳定性和催化活性，克服了目前生物柴油生产的使用强酸催化剂存在设备腐蚀、应时间长、温度高、易造成二次污染等缺陷。
4、本发明酯化反应得到的生物柴油粗品还与乙醇和甲基乙醇胺反应后经过精馏脱酸除水处理，能够显著降低具有较高酸值的生物柴油粗产品的酸值及才除去柴油的部分水，使得柴油稳定性更好，燃烧更充分。
5、本发明在生物柴油中加入马来酸酐-烯丙醇醚共聚物和n-甲基丁二酰胺组成的降凝剂，可以明显改善生物柴油的低温流动性，降低柴油的冷凝点和冷滤点，使得柴油能在恶劣的低温环境下使用。
6、本发明还加入辛基酚聚氧乙烯醚硫酸钠和丙烯酸松香聚氧乙烯蔗糖酯表面活性剂，引入羟基、羰基、羧基、烷基等集团，能够增加各组分之间的互溶性，使得柴油后更加稳定且不分层，同时具有很好的润滑作用，使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损减小。
7、本发明方法具有制备工艺简单、催化效率高、生产效率高、成本较为低廉、柴油得率高等优点，具有很好的经济效益、生态效益和社会效益。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种复合柴油燃料，包括如下重量份数的原料合成：文冠果油250份、石化柴油180份、催化剂3份、吸附剂4.5份、甲醇150份、乙醇200份、甲基乙醇胺15份、降凝剂1.5份和表面活性剂4份；所述催化剂由质量比为2:1的四（4-羧基苯基）钴卟啉和二氧化锰组成；所述降凝剂由质量比为4:1的马来酸酐-烯丙醇醚共聚物和n-甲基丁二酰胺组成。所述吸附剂由质量比为1:2的聚丙烯酰胺和硅藻土组成。所述表面活性剂由质量比为1:1的辛基酚聚氧乙烯醚硫酸钠和丙烯酸松香聚氧乙烯蔗糖酯组成。
所述复合柴油燃料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将文冠果油加入搅拌器，再加入吸附剂，在转速为500r/min下高速搅拌10min，过滤分离，得纯文冠果油；
（2）将纯文冠果油、甲醇和催化剂加入反应釜，在温度为100℃、转速为150r/min下反应2h，离心，静置分层，上层为生物柴油粗品；
（3）将生物柴油粗品、甲基乙醇胺和乙醇加入精馏塔，在110℃下精馏进行脱酸处理，精馏后剩余的液体，即为生物柴油产物；
（4）在生物柴油产物中加入石化柴油、降凝剂和表面活性剂，在转速为800r/min下高速搅拌5min，混合均匀，即得复合柴油燃料。
实施例2
一种复合柴油燃料，包括如下重量份数的原料合成：麻疯树油200份、石化柴油100份、催化剂2份、吸附剂4份、甲醇120份、乙醇150份、甲基乙醇胺10份、降凝剂2份和表面活性剂3份；所述催化剂由质量比为1:1的四（4-羧基苯基）钴卟啉和二氧化锰组成；所述降凝剂由质量比为3:1的马来酸酐-烯丙醇醚共聚物和n-甲基丁二酰胺组成。所述吸附剂由质量比为1:3的聚丙烯酰胺和硅藻土组成。所述表面活性剂由质量比为1:2的辛基酚聚氧乙烯醚硫酸钠和丙烯酸松香聚氧乙烯蔗糖酯组成。
所述复合柴油燃料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将麻疯树油加入搅拌器，再加入吸附剂，在转速为1000r/min下高速搅拌5min，过滤分离，得纯麻疯树油；
（2）将纯麻疯树油、甲醇和催化剂加入反应釜，在温度为120℃、转速为100r/min下反应3h，离心，静置分层，上层为生物柴油粗品；
（3）将生物柴油粗品、甲基乙醇胺和乙醇加入精馏塔，在120℃下精馏进行脱酸处理，精馏后剩余的液体，即为生物柴油产物；
（4）在生物柴油产物中加入石化柴油、降凝剂和表面活性剂，在转速为1000r/min下高速搅拌3min，混合均匀，即得复合柴油燃料。
实施例3
一种复合柴油燃料，包括如下重量份数的原料合成：光皮树油300份、石化柴油200份、催化剂3.5份、吸附剂4份、甲醇150份、乙醇180份、甲基乙醇胺20份、降凝剂2.5份和表面活性剂4份；所述催化剂由质量比为2.5:1的四（4-羧基苯基）铁卟啉和二氧化锰组成；所述降凝剂由质量比为4:1的马来酸酐-烯丙醇醚共聚物和n-甲基丁二酰胺组成。所述吸附剂由质量比为1:3的聚丙烯酰胺和硅藻土组成。所述表面活性剂由质量比为1:2的辛基酚聚氧乙烯醚硫酸钠和丙烯酸松香聚氧乙烯蔗糖酯组成。
所述复合柴油燃料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将光皮树油加入搅拌器，再加入吸附剂，在转速为800r/min下高速搅拌10min，过滤分离，得纯光皮树油；
（2）将纯光皮树油、甲醇和催化剂加入反应釜，在温度为100℃、转速为300r/min下反应1h，离心，静置分层，上层为生物柴油粗品；
（3）将生物柴油粗品、甲基乙醇胺和乙醇加入精馏塔，在100℃下精馏进行脱酸处理，精馏后剩余的液体，即为生物柴油产物；
（4）在生物柴油产物中加入石化柴油、降凝剂和表面活性剂，在转速为800r/min下高速搅拌5min，混合均匀，即得复合柴油燃料。
实施例4
一种复合柴油燃料，包括如下重量份数的原料合成：乌桕籽油250份、石化柴油100份、催化剂3份、吸附剂5份、甲醇150份、乙醇200份、甲基乙醇胺15份、降凝剂2份和表面活性剂3.5份；所述催化剂由质量比为2:1的四（4-羧基苯基）铁卟啉和二氧化锰组成；所述降凝剂由质量比为3:1的马来酸酐-烯丙醇醚共聚物和n-甲基丁二酰胺组成。所述吸附剂由质量比为1:4的聚丙烯酰胺和硅藻土组成。所述表面活性剂由质量比为1:1的辛基酚聚氧乙烯醚硫酸钠和丙烯酸松香聚氧乙烯蔗糖酯组成。
所述复合柴油燃料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将乌桕籽油加入搅拌器，再加入吸附剂，在转速为500r/min下高速搅拌5min，过滤分离，得纯乌桕籽油；
（2）将纯乌桕籽油、甲醇和催化剂加入反应釜，在温度为110℃、转速为250r/min下反应2h，离心，静置分层，上层为生物柴油粗品；
（3）将生物柴油粗品、甲基乙醇胺和乙醇加入精馏塔，在120℃下精馏进行脱酸处理，精馏后剩余的液体，即为生物柴油产物；
（4）在生物柴油产物中加入石化柴油、降凝剂和表面活性剂，在转速为1000r/min下高速搅拌3min，混合均匀，即得复合柴油燃料。
将实施例1-4制备的复合柴油燃料按照常规方法测定柴油的冷凝点、冷滤点、酸值和闪点，测试结果如表1所示。
表1：本发明复合柴油燃料的性能测试结果
从上述测试结果得知，本发明制备的复合柴油燃料不仅具有低冷凝点、低酸值、高闪点的优点，市场前景广阔，值得大力推广。