本申请属于炼油生产领域，特别是涉及一种在炼油工艺过程中用的高效阻垢剂的制备方法及其应用。
背景技术：
众所周知，我国是一个贫油国，原油进口数量逐年增加，原油进口国家分布也比较分散。近年来，我国原油进口量不断增加，导致进口的原油性质日趋重质化、劣质化，我国东南部沿海炼油厂还大量掺炼中东高硫、高酸原油，同时为了追求更好的轻质油品收率，装置操作条件日益苛刻，加工深度日益提高，给石油炼制企业带来了很大的困难，如常减压装置、催化裂化、加氢装置、延迟焦化等装置的管线、加热炉管、换热器等设备结焦结垢问题日益突出，使换热器、加热炉管换热效率下降，管线堵塞，严重影响了工业装置的正常运行，限制了装置的处理量，缩短了装置的运转周期，增加了装置的能耗及维修费用，使装置的灵活性变差，经济效益得不到充分发挥。可见，炼油加工工艺的结垢问题已经成为影响装置安全、平稳、长周期、满负荷生产运行的一大障碍，研究能够有效防止或减轻结垢的阻垢技术已经是迫在眉睫。目前，解决上述炼油工艺结垢的方案主要有两种方法，一是采用工艺及设备方法，主要是通过增加辅助设备，改变工艺流程和操作条件，控制原油性质指标等途径来解决，该方法一次性投资大，随原油变化灵活性差，投资回收周期长；二是采用化学方法，通常是在原油中加入一定量的化学助剂，即阻垢剂来抑制、延缓垢污的形成。该方法具有不改变工艺流程，不影响正常操作、加注方便，资金投入少，回收周期短等优点，使其成为经济、有效地解决设备结焦结垢问题的方法，因此在行业内被广泛的采用。石油加工过程中的结垢形成机理比较复杂，主要有胶质、沥青质缩合、氧、硫、氮等杂原子引发的自由基聚合反应和金属催化聚合反应，以及高硫化物引起的腐蚀产物和无机盐沉积形成。因此，用于抑制炼油工艺过程结垢形成的阻垢剂应具有很强的抗氧、阻垢、金属钝化等功能。此外，还应有良好的油溶性，能与加工物流均匀混合，黏度小，易流动，便于使用等优点，在使用温度下不分解，不含重金属，对于后续的加工工艺和产品性质不产生不良的影响。阻垢剂的研究始于上个世纪六十年代，至今国际上仍有许多公司致力于该领域的开发。实践证明适用阻垢剂对于防止、延缓和消除石油炼制及石油化工加工过程中结垢的形成具有重要作业。适用受阻酚和位阻胺类作为抗氧剂作为自由基终止剂，来抑制自由基聚合反应，美国专利us5271824使用受阻酚型抗氧剂作为自由基终止剂来抑制自由基聚合反应；美国专利us4835332、us4900426、us5171421、us5183555使用聚异丁烯丁二酰胺或其衍生物用于对形成的垢污进行分散和增溶作用，但是这类产品的热稳定性差，在大于300℃使用效果会下降。使用聚烯烃硫代磷酸酯类作为清净剂对形成的垢污进行清洗，有美国专利us4775459，但硫代磷酸酯因含硫、磷，长期使用会对后续加工过程造成危害，因此收到了使用限制。将清净剂、分散剂和自由基终止剂、金属钝化剂进行简单复合，有美国专利us4927519、us4775458。美国专利us4927519和us4828674公开了使用磷酸酯类化合物作为金属表面改性剂。美国专利us4775458、us4927561公开了清净剂和抗氧剂等复合来控制垢污的形成。中国专利cn103351888公开了一种油浆阻垢剂，但是未见高温说明，也未见到工业应用的相关报告。虽然该领域主要的研究文件多见于国外大型企业，但是我们国内也已经开始这个领域的探索，因为国外的原油性质和加工工艺与我国有很大区别，我国很多炼化公司的原油品种多达几十种，在国外企业看来这是不可想象的，所以，迫切需要研制适合我国原油品种复杂和独特工艺条件的综合高效阻垢剂，以从根本上解决设备和管线的结焦问题，确保安全、平稳和长周期操作。目前工业使用的炼油阻垢剂，种类多，效果低、使用范围窄，且对于目前高硫高酸的原油下阻垢性能受限，耐温性也较差，在大于300摄氏度以上时容易发生分解，这对于整个炼油工艺过程都有负面影响。因此，研制一种适用于炼油工艺的高效环保阻垢剂是当前阻垢剂研发的一个方向。技术实现要素：针对目前我国炼油工艺过程阻垢剂种类少、效果差、污染严重等现状，本发明提供一种复合型炼油阻垢剂。本发明产品具有效果好、耐高温、适用范围广，尤其是在原油蒸馏、催化裂化、减粘裂化、延迟焦化及加氢及加氢精制等装置，能有效延缓设备结垢。发明要点：一种应用于炼油工艺过程的高效阻垢剂，所述阻聚剂含有组分a，组分b和组分c，组分d；a组分是2，5-二叔丁基邻苯二酚，2，6-二叔丁基对甲酚，2.6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚或其混合物；b组分是二磷酸酯，二(2-乙基己基)磷酸酯，磷酸三辛酯或磷酸三异丁酯或其混合物；组分c为乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚，二乙烯三胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚和乙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或其混合物；组分d为n，n二仲丁基对苯二胺，n-苯基-n-异丙基对苯二胺，n-苯基-n-环己基对苯二胺或其混合物。组分a：组分b：组分c：组分d质量比为5～25∶5～25∶5～20∶5～30，其余为溶剂。a优选为2.6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，组分b优选为二(2-乙基己基)磷酸酯，组分c为乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚，组分d为n-苯基-n-异丙基对苯二胺；优选比例为a∶b∶c∶d质量比为5～15∶5～10∶5～15∶20～25。本阻垢剂适用的加工物料包括原油蒸馏、减压渣油、催化裂化、加氢裂化、加氢精制等炼油工艺阻垢。本发明还提供了此类阻垢剂在炼油加工过程中的使用方法，将上述阻垢剂注入进料或者回流到塔内，在线连续注入，以进料或者货流量为基准，添加的质量浓度为10～200ppm。优选浓度为20～100ppm本发明的目的在于研制一种适合我国石油加工工艺和原料特点的阻垢剂，该阻垢剂应具有合成路线简单、原料价廉易得、制作成本低、高效、无毒，并具有使用方法简单，仅需要加入少量该剂即可有效抑制垢污的形成，而且对于产品的性质和后续加工工艺过程无任何不利影响等特性。本发明的阻垢剂是针对石油化工过程中的不同生产装置、不同部位的结垢机理研制的。从结垢机理出发，阻垢剂应具有良好的分散性，以减少沉降结垢；良好的抗氧化性，以防止油品因氧化聚合而产生结垢；良好的阻聚性，以减少稠环芳烃缩合生成焦炭；良好的抗腐蚀性和表面改性功能，以减少材质表面对产生焦的影响。具备以上性能的化合物可以通过人工合成或者非人工合成的方法得到，并根据配伍性、油溶性和高温使用性等按照一定的配比配制而成。本发明应用协同效应理论，选择了兼有多功能团结构和不同蒸汽压的多组份混合体系的高效阻垢剂。实验证明，该阻垢剂在石油炼制过程中具有很高的阻垢性能。这是因为充分利用了不同组分之间的协同效应，比单独使用某一种成份具有更好的阻垢效果。本发明的阻聚剂为液体，可直接加注不需稀释，凝点低，属于低毒高效的阻垢剂。对产品和下游装置没有任何影响，使用安全环保。因此本发明可以为炼油工艺带来显著的经济效益和社会效益。具体实施方式：本发明的阻垢剂在实验室中针对催化裂化油浆、加氢裂化等石油炼制过程中的易结垢的原料进行了评价，优选产品的阻垢率都在85％以上，可用于抑制、减缓、炼油工艺中各种装置和设备的结垢，适用于常减压原油结垢、催化裂化、减粘裂化、延迟焦化、加氢及加氢精制等炼油工艺过程的原油换热器、反应器出口、蒸汽发生器等设备。具体实施方式下面结合实施例对本发明进一步的描述，但这些实施例并不是对于本发明的限制。下面结合实施例，对本发明具体表述。一、实施例实施例1称取20g2，5-二叔丁基邻苯二酚，15g二磷酸酯，20g乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚，20g的n，n二仲丁基对苯二胺，35g溶剂。实施例2称取15g2，5-二叔丁基邻苯二酚，10g二(2-乙基己基)磷酸酯，10g二乙烯三胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚，25g的n-苯基-n-环己基对苯二胺，40g溶剂。实施例3称取35g2，5-二叔丁基邻苯二酚，10g磷酸三辛酯，10g乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚，10g的n-苯基-n-异丙基对苯二胺，35g溶剂。实施例4称取10g2.6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，18g二磷酸酯，12g乙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，25g的n-苯基-n-环己基对苯二胺，45g溶剂。实施例5称取10g2.6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，8g二(2-乙基己基)磷酸酯，12g乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚，25g的n-苯基-n-异丙基对苯二胺，45g溶剂。实施例6称取20g2.6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，15g磷酸三辛酯，20g乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚，20g的n-苯基-n-环己基对苯二胺，25g溶剂。实施例7称取20g2，6-二叔丁基对甲酚，15g二磷酸酯，5g乙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，25g的n，n二仲丁基对苯二胺，35g溶剂。实施例8称取30g2.6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，18g二磷酸酯，10g乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚，15g的n-苯基-n-异丙基对苯二胺，28g溶剂。实施例9称取15g2，6-二叔丁基对甲酚，10g磷酸三辛酯，15g乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚，20g的n-苯基-n-异丙基对苯二胺，40g溶剂。实施例10称取20g2，6-二叔丁基对甲酚，13g二(2-乙基己基)磷酸酯，7g乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚，15g的n-苯基-n-异丙基对苯二胺，40g溶剂。实施例11称取30g2.6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，10g二(2-乙基己基)磷酸酯，10g乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚，50g溶剂。实施例12称取10g二(2-乙基己基)磷酸酯，15g乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚，30g的n-苯基-n-异丙基对苯二胺，45g溶剂。实施例13称取15g2.6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，15g乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚，20g的n-苯基-n-异丙基对苯二胺，50g溶剂。实施例14称取15g2.6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，10g二(2-乙基己基)磷酸酯，20g的n-苯基-n-异丙基对苯二胺，55g溶剂。实施例15称取30g2.6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，70g溶剂。实施例16称取30g的n-苯基-n-异丙基对苯二胺，70g溶剂。*表示没有添加该组分二、静态评价实验流程及方法在500毫升高压反应釜中加入100毫升空白样原料油，密封油用氮气置换至少3次，在350℃下加入6小时，然后用更烷抽提、烘干。根据不溶物的量来考察阻垢剂的阻垢效果阻垢率的计算方法为：阻垢率＝w0-w1/w0*100％w0未添加阻垢剂产生的不溶物w1添加阻垢剂产生的不溶物实施例12345678不溶物g4.373.883.673.533.093.163.934.32阻垢率％82.084.084.885.587.387.083.882.2实施例910111213141516不溶物g4.274.979.4410.279.379.4610.019.55阻垢率％82.479.561.157.761.461.058.760.6备注；1，未添加阻垢剂产生的不溶物为24.26g。当前第1页12