本发明属于燃料油技术领域，具体是一种利用酸化油制备低酸值生物柴油的方法。
背景技术：
随着我国经济的高速发展，化石燃料的大量燃烧给环境和人们的生活造成了严重的影响。有限的化石能源以及日益严重的环境问题，使得人们迫切需要一种可持续发展的绿色能源。生物柴油是指以油料作物如大豆、油菜、棉、棕榈等，野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换或热化学工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。生物柴油具有许多优点，首先，原料来源广泛，价格低廉，属于可再生能源；其次，生物柴油无毒，硫含量低，绿色环保，对环境大有益处，是一种可再生的清洁燃料，是石化能源的有效替代品，能极大的缓解能源紧缺给社会带来的压力，引起了国内外越来越多科学工作者的广泛关注。与现有柴油相比，还具有以下优势：十六烷值高，使得燃烧性能更好；生物柴油中硫含量低，二氧化硫和硫化物的排放低，降低环境污染；生物柴油闪点高，不属于危险品，在运输、储存、使用方面等均有优势。
酸化油是一种来源广泛、稳定的食用油加工业副产物，将其作为生物柴油原料表现出价格低廉的优势。以酸化油为原料制备生物柴油时，由于酸化油的机械杂质含量较大(如细白土颗粒)，酸值较高，一般采用强酸或强碱作为催化剂制备生物柴油。一般采用强酸强碱作为催化剂制备生物柴油，传统的强碱强碱催化制备生物柴油大都存在催化效率低、产量低、色泽深、容易变质、反应时间长、腐蚀设备、工艺复杂、反应温度高、能耗较大、易造成二次污染和副产物损失、成本较高等缺点。且酸化油大多颜色深，而由此制备的生物柴油也多呈深褐色，由于现有生物柴油中含有较多色素，若以作为燃料，会造成燃烧不充分，冒黑烟，并会使柴油机容易形成积炭，进而磨损加剧，还影响了生物柴油的外观。
尽管生物柴油大部分性能能够满足燃料要求,但是其低温流动性差仍是严重制约生物柴油使用及推广的关键因素。生物柴油的凝固点一般在0℃左右，在低温下会因脂肪酸甲酯的结晶析出而引起一系列问题。因为随着温度下降，蜡晶增多，相互粘结形成三维网状结构，包裹生物柴油液态组分,从而使生物柴油失去流动性，堵塞柴油机的输油管和过滤网，使柴油机无法正常运行，因此提高生物柴油的低温流动性是生物柴油研究开发过程中必须面临和解决的问题。
技术实现要素：
本发明针对上述问题，提供一种利用酸化油制备低酸值生物柴油的方法。本方法以廉价的酸化油作为原料，使用四(五氟苯基)金属卟啉和氧化铝作为催化剂，并经过脱色、脱酸处理和加入降凝剂和表面活性剂，制备得到的生物柴油具有低凝点、低酸值、稳定性好、色泽浅、纯度高、燃烧效率高、原料来源广泛、成本低廉等优点，容易实现工业化生产。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种利用酸化油制备低酸值生物柴油的方法，包括以下步骤：
（1）将酸化油加入处理罐中，加入为酸化油重量20-30%的热水，高速搅拌20-30min，静置分层，取上层油脂进行离心分离，离心分离后的油脂在100-110℃下脱水，得酸化油标准品；
（2）将酸化油标准品加入搅拌器，再加入由聚丙烯酰胺和分子筛组成的处理剂，所述处理剂的加入量为酸化油重量的3-5%，升温至80-100℃，保温并搅拌20-30min，过滤分离，得纯酸化油；
（3）将纯酸化油、甲醇和催化剂按照质量比为100:40-60:1-2加入反应釜，在温度为100-120℃、转速为100-300r/min下反应1-2h，离心，静置分层，上层为生物柴油粗品；所述催化剂由四(五氟苯基)金属卟啉和氧化铝组成；
（4）将生物柴油粗品、二甲基乙醇胺和乙醇加入精馏塔，在100-120℃下精馏进行脱酸处理，精馏后剩余的液体，即为生物柴油产物；
（5）在生物柴油产物中加入降凝剂和表面活性剂，高速混合均匀，即得生物柴油产品。
作为本发明优选的技术方案：所述聚丙烯酰胺和分子筛的质量比为1:2-4。
作为本发明优选的技术方案：所述催化剂中四(五氟苯基)金属卟啉和氧化铝的质量比为1-3:1。
作为本发明优选的技术方案：所述金属卟啉为四(五氟苯基)金属卟啉为四(五氟苯基)钴卟啉、四(五氟苯基)铁卟啉和四(五氟苯基)锰卟啉中的一种或多种组合物。
作为本发明优选的技术方案：所述生物柴油粗品、二甲基乙醇胺和乙醇的体积比为100:5-10:100-150。
作为本发明优选的技术方案：所述降凝剂由质量比为1:1-3的聚乙二醇硬脂酸酯和马来酸酐-烯丙醇醚共聚物组成。
作为本发明优选的技术方案：所述降凝剂的加入量为酸化油重量的1-2%。
作为本发明优选的技术方案：所述表面活性剂由质量比为1-3:1的椰子油酰胺丙基甜菜碱和三异丙醇胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚组成。
作为本发明优选的技术方案：所述表面活性剂加入量为酸化油重量的1.5-3%。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明方法以廉价食用油加工业副产物的酸化油作为原料，使用四(五氟苯基)金属卟啉和氧化铝作为催化剂，并经过除杂脱色脱酸处理和加入降凝剂和表面活性剂，制备的生物柴油具有低凝点、低酸值、稳定性好、色泽浅、纯度高、十六烷值高、燃烧效率高、原料来源广泛、成本低廉等优点，容易实现工业化生产，市场前景广阔。
2、本发明使用的酸化油经过热水预处理后还经过聚丙烯酰胺和分子筛吸附处理，不仅可以吸附酸化油中的杂质及降低酸化油色泽，还能与酸化油的部分游离酸发生中和反应，降低酸化油的酸值。
3、本方法生物柴油的酯化反应中以四(五氟苯基)金属卟啉和氧化铝作为催化剂，金属卟啉具有多孔的大比表面积、催化效率高、活性高、反应条件温和、容易回收、可多次循环利用等优点，将其负载在氧化铝提高了金属卟啉的稳定性和催化活性，克服了目前生物柴油生产的使用强碱或强酸催化存在催化活性低、设备腐蚀、应时间长、温度高、易造成二次污染等缺陷。
4、本发明酯化反应得到的生物柴油粗品还加入二甲基乙醇胺和乙醇，经过精馏脱酸除水处理，能够显著降低具有较高酸值的生物柴油粗产品的酸值及才除去柴油的部分水，使得柴油稳定性更好，燃烧更充分。
5、本发明在生物柴油中加入聚乙二醇硬脂酸酯和马来酸酐-烯丙醇醚组成的降凝剂，可以明显改善生物柴油的低温流动性，降低柴油的冷凝点和冷滤点，生物柴油的冷凝点降低至-20～-35℃，冷滤点-15～-30℃。
6、本发明还加入椰子油酰胺丙基甜菜碱和三异丙醇胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚表面活性剂，引入羟基、羰基、羧基、酰胺等基团，能够增加各组分之间的互溶性，使得柴油后更加稳定且不分层，同时具有很好的润滑作用，使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损减小。
7、本发明方法具有制备工艺简单、催化效率高、生产效率高、成本较为低廉、柴油得率高等优点，具有很好的经济效益、生态效益和社会效益。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种利用棉籽酸化油制备低酸值生物柴油的方法，包括以下步骤：
（1）将酸化值为63.9mgkoh/g的棉籽酸化油加入处理罐中，加入为酸化油重量25%的90℃热水，在转速为300r/min下高速搅拌25min，静置分层，取上层油脂进行离心分离，离心分离后的油脂在105℃下脱水，得酸化油标准品；
（2）将酸化油标准品加入搅拌器，再加入由质量比为1:3聚丙烯酰胺和分子筛组成的处理剂，所述处理剂的加入量为酸化油重量的4%，升温至90℃，保温并搅拌25min，过滤分离，得纯酸化油；
（3）将纯酸化油、甲醇和催化剂按照质量比为100:50:1.5加入反应釜，在温度为115℃、转速为150r/min下反应1.5h，离心，静置分层，上层为生物柴油粗品；所述催化剂由质量比为2:1的四(五氟苯基)铁卟啉和氧化铝组成；
（4）将生物柴油粗品、二甲基乙醇胺和乙醇按照体积比为100:8:120的比例加入精馏塔，在110℃下精馏进行脱酸处理，精馏后剩余的液体，即为生物柴油产物；
（5）在生物柴油产物中加入为棉籽酸化油质量1.5%的降凝剂和质量比为2%的表面活性剂，所述降凝剂由质量比为1:2的聚乙二醇硬脂酸酯和马来酸酐-烯丙醇醚共聚物组成，所述表面活性剂由质量比为1:1的椰子油酰胺丙基甜菜碱和三异丙醇胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚组成，高速混合均匀，即得生物柴油产品。
实施例2
一种利用大豆酸化油制备低酸值生物柴油的方法，包括以下步骤：
（1）将酸化值为83.1mgkoh/g的大豆酸化油加入处理罐中，加入为酸化油重量30%的80℃热水，在转速为500r/min下高速搅拌20min，静置分层，取上层油脂进行离心分离，离心分离后的油脂在100℃下脱水，得酸化油标准品；
（2）将酸化油标准品加入搅拌器，再加入由质量比为1:2聚丙烯酰胺和分子筛组成的处理剂，所述处理剂的加入量为酸化油重量的3%，升温至80℃，保温并搅拌30min，过滤分离，得纯酸化油；
（3）将纯酸化油、甲醇和催化剂按照质量比为100:55:2加入反应釜，在温度为100℃、转速为250r/min下反应2h，离心，静置分层，上层为生物柴油粗品；所述催化剂由质量比为1:1的四(五氟苯基)钴卟啉和氧化铝组成；
（4）将生物柴油粗品、二甲基乙醇胺和乙醇按照体积比为100:10:150的比例加入精馏塔，在100℃下精馏进行脱酸处理，精馏后剩余的液体，即为生物柴油产物；
（5）在生物柴油产物中加入为棉籽酸化油质量1%的降凝剂和质量比为2.5%的表面活性剂，所述降凝剂由质量比为1:1的聚乙二醇硬脂酸酯和马来酸酐-烯丙醇醚共聚物组成，所述表面活性剂由质量比为1.5:1的椰子油酰胺丙基甜菜碱和三异丙醇胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚组成，高速混合均匀，即得生物柴油产品。
实施例3
一种利用玉米酸化油制备低酸值生物柴油的方法，包括以下步骤：
（1）将酸化值为50.8mgkoh/g的玉米酸化油加入处理罐中，加入为酸化油重量20%的95℃热水，在转速为300r/min下高速搅拌20min，静置分层，取上层油脂进行离心分离，离心分离后的油脂在110℃下脱水，得酸化油标准品；
（2）将酸化油标准品加入搅拌器，再加入由质量比为1:4聚丙烯酰胺和分子筛组成的处理剂，所述处理剂的加入量为酸化油重量的3.5%，升温至80℃，保温并搅拌30min，过滤分离，得纯酸化油；
（3）将纯酸化油、甲醇和催化剂按照质量比为100:40:1.5加入反应釜，在温度为120℃、转速为250r/min下反应2h，离心，静置分层，上层为生物柴油粗品；所述催化剂由质量比为2:1的四(五氟苯基)锰卟啉和氧化铝组成；
（4）将生物柴油粗品、二甲基乙醇胺和乙醇按照体积比为100:5:100的比例加入精馏塔，在120℃下精馏进行脱酸处理，精馏后剩余的液体，即为生物柴油产物；
（5）在生物柴油产物中加入为棉籽酸化油质量2%的降凝剂和质量比为2.5%的表面活性剂，所述降凝剂由质量比为1:1的聚乙二醇硬脂酸酯和马来酸酐-烯丙醇醚共聚物组成，所述表面活性剂由质量比为2:1的椰子油酰胺丙基甜菜碱和三异丙醇胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚组成，高速混合均匀，即得生物柴油产品。
实施例4
一种利用菜籽酸化油制备低酸值生物柴油的方法，包括以下步骤：
（1）将酸化值为85.6mgkoh/g的菜籽酸化油酸化油加入处理罐中，加入为酸化油重量25%的90℃热水，在转速为400r/min下高速搅拌30min，静置分层，取上层油脂进行离心分离，离心分离后的油脂在100℃下脱水，得酸化油标准品；
（2）将酸化油标准品加入搅拌器，再加入由质量比为1:3聚丙烯酰胺和分子筛组成的处理剂，所述处理剂的加入量为酸化油重量的4%，升温至100℃，保温并搅拌20min，过滤分离，得纯酸化油；
（3）将纯酸化油、甲醇和催化剂按照质量比为100:60:2加入反应釜，在温度为110℃、转速为300r/min下反应1h，离心，静置分层，上层为生物柴油粗品；所述催化剂由质量比为3:1的四(五氟苯基)钴卟啉和氧化铝组成；
（4）将生物柴油粗品、二甲基乙醇胺和乙醇按照体积比为100:8:120的比例加入精馏塔，在110℃下精馏进行脱酸处理，精馏后剩余的液体，即为生物柴油产物；
（5）在生物柴油产物中加入为棉籽酸化油质量1.5%的降凝剂和质量比为3%的表面活性剂，所述降凝剂由质量比为1:2的聚乙二醇硬脂酸酯和马来酸酐-烯丙醇醚共聚物组成，所述表面活性剂由质量比为1:1的椰子油酰胺丙基甜菜碱和三异丙醇胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚组成，高速混合均匀，即得生物柴油产品。
将实施例1-4制备的生物柴油产品按照常规方法测定柴油的冷凝点、冷滤点、酸值及生物柴油的十六烷值。
表1：本发明生物柴油的得率及性能测试结果
从上述测试结果得知，本发明以酸化油为原料制备的生物柴油不仅具有低冷凝点、低酸值、十六烷值高、燃烧充分等优点，具有很好的经济效益、生态效益和社会效益。