基于棕榈的生物柴油制剂的制作方法

专利名称：基于棕榈的生物柴油制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于增强基于棕榈的生物柴油的低温流动性的方法和具有增强的低温流动性的基于棕榈的生物柴油制剂。
背景技术：
由于基于石油的燃料油的价格持续上涨，生物柴油迅速成为基于石油的燃料油的替代品。与生物柴油使用有关的主要问题之一是由于在低温条件下饱和脂肪酸化合物的结晶造成的其较差的低温流动性。
在温带国家，燃料油根据其低温流动性被分级夏季级燃料油应具有不高于0℃的倾点，春季或秋季级燃料油应具有不高于-10℃的倾点以及冬季级燃料油应具有不高于-20℃的倾点。
基于棕榈的生物柴油包含棕榈产品如原始或精制形式的棕榈油，棕榈油精，棕榈硬脂，棕榈仁油，棕榈仁油精和棕榈仁硬脂以及棕榈产品的烷基酯，尤其是棕榈产品的甲基酯。由于其高含量的饱和脂肪酸化合物，基于棕榈的生物柴油具有相对高的倾点(约15℃)；因此，其使用仅适于热带国家，不适于工作温度低于其倾点的温度或寒带气候国家。
基于棕榈的生物柴油混合基于石油的燃料油如柴油，煤油和石脑油有助于在一定程度上降低其倾点，但所得的基于棕榈的生物柴油仍然达不到冬季燃料油品质来在极端低温使用。
已向基于石油的燃料油加入倾点下降剂或低温流动添加剂来改善其低温流动性。有大量的可使用于基于石油的燃料油的倾点下降剂，但通常它们对生物柴油作用有限。
美国专利号5,520,708提供了一种降低液态脂肪酸酯-石油蒸馏燃料混和物的结晶温度的方法，包括将石油蒸馏物与一定量的动物或植物脂肪或油的脂肪酸酯结合，所述脂肪酸酯选自异丙基酯，2-丁基酯，3-丁基酯及其混和物，其中所述的含量有效降低所述混和物的结晶开始点，比包含相同含量的甲基酯的混和物低约8°-20℃。简而言之，通过将石油蒸馏物与异丙醇，2-丁醇，叔丁醇的脂肪酸酯或其混和物混合可获得具有更低的结晶开始点的燃料混和物，而不是将石油蒸馏物与甲醇的脂肪酸酯混合。由此可判断优选的脂肪酸原料为大豆油，优选的脂肪酸酯为不饱和脂肪酸酯如油酸酯和亚油酸酯。如果用棕榈产品替代大豆油，不能达到相同的结果，因为大豆油和棕榈产品具有不同的脂肪酸组成。
美国专利号6,203,585公开了一种具有降低倾点的生物柴油燃料组合物，其包含(I)约95％至约99％，组合物重量比的具有约14至约24碳原子的脂肪酸的甲基酯或其混和物；在其中所述的甲基酯具有约75至约125的碘值；以及(II)约1％至约5％，组合物重量比的共聚物添加剂，所述添加剂包含(A)约25％至约75％，共聚物添加剂重量比的聚合物，包含(i)约70％至约99.5％，聚合物重量比的第一重复单元，分别来自C8-C15烷基甲基丙烯酸酯单体；以及(ii)约0.5％至约30％聚合物重量比的第二重复单元，分别来自C16-C26烷基甲基丙烯酸酯单体；以及(B)约25％至约75％，共聚物添加剂重量比的稀释剂，其可为矿物油，植物油，多元醇酯或其混和物。
本发明的共聚物添加剂对棕榈产品的甲基酯不具有相同的倾点降低效果。

发明内容
提供具有增强的低温流动性的基于棕榈的生物柴油制剂，包括如下制剂(I)一种生物柴油制剂，其包含不高于40％体积比的基于棕榈的生物柴油和不低于60％体积比的基于石油的燃料油；
(II)一种生物柴油制剂，其包含不高于20％重量比的基于棕榈的生物柴油和不低于80％重量比的C6-C18饱和或不饱和脂肪酸的烷基酯，或其混和物，其中烷基酯为甲基、乙基、异丙基、正丁基、2-丁基或异丁基酯，或其混和物；(III)一种生物柴油制剂，其包含大约0.1-1.0％(重量/体积)的聚烷基(polylkyl)甲基丙烯酸酯(PAMA)添加剂和基于棕榈的生物柴油混和物，所述混合物包含iii)不高于40％体积比的基于棕榈的生物柴油；以及iv)不低于60％体积比的基于石油的燃料油；(IV)一种生物柴油制剂，其包含大约0.1-5.0％(重量/体积)的聚烷基(polylkyl)甲基丙烯酸酯(PAMA)添加剂和不饱和度不低于60％的基于棕榈的生物柴油。
基于棕榈的生物柴油可为棕榈产品如原始或精制形式的棕榈油，棕榈油精，棕榈硬脂，棕榈仁油，棕榈仁油精和棕榈仁硬脂，或其混和物；或棕榈产品的烷基酯，尤其是棕榈产品的甲基酯；或棕榈产品和棕榈产品的烷基酯的混和物。
制剂III的所述基于棕榈的生物柴油优选地为棕榈产品烷基酯。
所述基于石油的燃料油可为石脑油(naptha)或中蒸馏物，包括煤油和柴油。所述基于石油的燃料油优选为1号柴油。
生物柴油制剂(II)的烷基酯优选为辛酸(C8)，癸酸(C10)，十二酸(C12)，十四酸(C64)或油酸(C18:1)的烷基酯，或其混和物，并且更优选为辛酸(C8)，癸酸(C10)或油酸(C18:1)的烷基酯，或其混和物。
本发明是关于用于增强基于棕榈的生物柴油的低温流动性的方法和具有增强的低温流动性的基于棕榈的生物柴油制剂。
用于增强基于棕榈的生物柴油的低温流动性的方法为(A)将基于棕榈的生物柴油与基于石油的燃料油混合，形成基于棕榈生物柴油的混和物；(B)将基于棕榈的生物柴油或基于棕榈的生物柴油混和物与C6-C18饱和或不饱和脂肪酸的烷基酯，或其混和物混合，其中烷基酯为甲基、乙基、异丙基、正丁基、2-丁基或异丁基酯，或其混和物；(C)将基于棕榈的生物柴油混和物与聚烷基(polylkyl)甲基丙烯酸酯(PAMA)添加剂混合；(D)在将其与聚烷基(polylkyl)甲基丙烯酸酯(PAMA)添加剂混合之前，提高基于棕榈的生物柴油的不饱和度。
由上述方法得到的基于棕榈的生物柴油制剂为(A)制剂I，其包含不高于40％体积比的基于棕榈的生物柴油和不低于60％体积比的基于石油的燃料油；(B)制剂II，其包含不高于20％重量比的基于棕榈的生物柴油和不低于80％重量比的C6-C18饱和或不饱和脂肪酸的烷基酯，或其混和物，其中烷基酯为甲基、乙基、异丙基、正丁基、2-丁基或异丁基酯，或其混和物；(C)制剂III，其包含约0.1-1.0％(重量/体积)的聚烷基甲基丙烯酸酯(PAMA)添加剂和基于棕榈的生物柴油混和物，所述混合物包含v)不高于40％体积比的基于棕榈的生物柴油；以及vi)不低于60％体积比的基于石油的燃料油；(D)制剂IV，其包含大约0.1-5.0％(重量/体积)的聚烷基甲基丙烯酸酯(PAMA)添加剂和不饱和度不低于60％的基于棕榈的生物柴油。
基于棕榈的生物柴油指的是棕榈产品或棕榈产品的烷基酯，或其混和物。棕榈产品包括如原始或精制形式的棕榈油，棕榈油精，棕榈硬脂，棕榈仁油，棕榈仁油精和棕榈仁硬脂，或其混和物。棕榈产品的烷基酯尤其为棕榈产品的甲基酯。制剂III的所述基于棕榈的生物柴油优选地为棕榈产品的烷基酯。
所述基于棕榈的生物柴油混和物是指基于棕榈的生物柴油和基于石油的燃料油的混和物，其中基于石油的燃料油为石脑油或包括煤油和柴油的中蒸馏物。所述基于石油的燃料油优选为1号柴油。
在酸或碱催化剂的存在下，棕榈产品的烷基酯可通过棕榈产品与醇的酯基转移反应制备，所述醇选自甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，2-丁醇，异丁醇和其混和物。C6-C18饱和或不饱和脂肪酸的烷基酯可在酸或碱催化剂的存在下通过所提及的脂肪酸与从上述的集合中选择的醇酯化制备，或在酸或碱催化剂的存在下通过油或脂肪与从上述的集合中选择的醇进行酯基转移制备来获得烷基酯的混和物，随后将烷基酯的混和物进行分馏来获得所提及脂肪酸的烷基酯。制剂II的烷基酯优选地为辛酸(C8)，癸酸(C10)，十二酸(C12)，十四酸(C14)或油酸(C18:1)的烷基酯，或其混和物，并且更加优选为辛酸(C8)，癸酸(C10)或油酸(C18:1)的烷基酯，或其混和物。
所述的油或脂肪指任何从植物或动物得到的油或脂肪，包含具有饱和或不饱和酰基的甘油三酯且其中所述酰基包括这些碳链长度为C6到C18的酰基。
不饱和度不低于60％的制剂IV的基于棕榈的生物柴油可通过任意下列途径制备(a)分馏棕榈产品来获得具有不饱和度不低于60％的棕榈馏分；(b)将所提及的棕榈馏分与烷基醇进行酯基转移反应来获得所述棕榈馏分的烷基酯；(c)分馏棕榈产品的烷基酯来获得具有不饱和度不低于60％的烷基酯馏分；(d)将具有不饱和度不低于60％的不饱和脂肪酸或脂肪酸混和物与烷基醇进行酯基转移反应。
聚烷基甲基丙烯酸酯(PAMA)添加剂是在适宜的载体或稀释剂中的一种低温流动添加剂。PAMA添加剂可从市场上购买到，例如来自罗曼克斯(RohMax)股份有限公司、商标名为Viscoplex10-305的PAMA添加剂。PAMA添加剂通常作为来自油菜籽油或大豆油的生物柴油的低温流动添加剂性能良好，但对于基于棕榈的生物柴油不是如此。本发明的方法(C)和(D)提供了使PAMA作为基于棕榈生物柴油的低温流动添加剂的方法。
具体实施例方式
下列实施例用以说明本发明而不是限制本发明。
实施例1烷基酯的制备a)甲基酯通过酸-催化的直接酯化作用合成各种碳链长度(C8-C18)的甲基酯。所述合成方法包括如下步骤i)将化学计量的相应的脂肪酸和甲醇转移到一双颈圆底烧瓶中；ii)向烧瓶中加入过量的5摩尔甲醇；iii)给烧瓶安装一个磁力搅拌器，一个具有填装了分子筛的套管的索氏器，一个冷凝器和一个加热板；iv)加热反应混和物并且当反应混和物达到所需温度时，向反应混和物中加入0.5％至1％的浓硫酸或对甲基苯磺酸作为催化剂；v)在约120℃的升高温度下使反应进行5小时或直到反应完成；vi)通过使用薄层层析(TLC)来监控反应进程其中采用已烷中50％(体积/体积)氯仿的溶剂体系形成色层谱以及使用碘蒸气作为染色剂；vii)反应完成之后立即用温水冲洗粗产品，直到冲洗后水为中性；viii)使用无水硫酸钠干燥产品，并且滤除含水的硫酸钠；ix)通过将干燥的产品通过装有硅胶的柱而除去反应中形成的任何着色或分解物质；x)通过使用真空泵进一步除去产品中痕量的溶剂来获得纯化的甲基酯。
b)异丙基酯异丙基酯的合成重复甲基酯的合成过程，除了用异丙醇代替甲醇。
c)正丁基酯正丁基酯的合成重复甲基酯的合成过程，除了用正丁醇代替甲醇并将套管替换为改装的迪安-斯达克(Dean & Stark)蒸馏装置和一个滴液漏斗来不断除去反应中形成的水。
d)2-丁基酯2-丁基酯的合成重复正丁基酯的合成过程，除了用2-丁醇代替正丁醇。
依据标准方法ASTM D97测定所述合成的烷基酯的倾点(包括随后实施例中的倾点)。表1列出了所述合成的烷基酯的倾点。有更短的酰基链长度的烷基酯和有不饱和酰基链的烷基酯具有更低的倾点。
表1烷基酯的倾点

实施例2将棕榈油甲基酯与1号柴油以不同体积比混合并，所得的混和物的倾点列于表2中。含不高于40％体积比的基于棕榈的生物柴油和不低于60％体积比的基于石油的燃料油的基于棕榈的生物柴油混和物适于在温带或寒带气候国家用作燃料油。
表2棕榈油甲基酯1号柴油混和物的倾点


实施例3将精制的、漂白的和脱臭的(RBD)棕榈油和RBD棕榈油精以5∶95，10∶90和20∶80的体积比与1号柴油混合。所得的混和物的倾点列于表3中。
表3基于棕榈的生物柴油混和物的倾点

实施例4将棕榈油甲基酯与异丙基油酸酯以不同重量比混合，所得的混和物的倾点列于表4中。含不高于20％重量比的棕榈油甲基酯和不低于80％重量比的异丙基油酸酯的基于棕榈的生物柴油适于在温带或寒带气候国家用作燃料油。
表4棕榈油甲基酯异丙基油酸酯的倾点


实施例5含主要为八碳(C8)酸和十碳(C10)酸的甲基酯混和物(此后称为混和物I)与棕榈油甲基酯和精制的、漂白的和脱臭的(RBD)棕榈油精分别以各种重量比混合。所得混和物的倾点列于表5和表6中。含不高于20％重量比的棕榈甲基酯或RBD棕榈油精和不低于80％重量比的混和物I的基于棕榈的生物柴油适于在温带或寒带气候国家用作燃料油。
表5棕榈油甲基酯混和物I的混和物的倾点

表6RBD棕榈油精混和物I的混和物的倾点


实施例6将精制的、漂白的和脱臭的(RBD)棕榈硬脂和RBD棕榈仁油精的甲基酯以20∶80体积比与1号柴油混合，分别形成基于棕榈的生物柴油混和物I和基于棕榈的生物柴油混和物II。一部分基于棕榈的生物柴油混和物I用PAMA添加剂(Viscoplex10-305)以0.5％(重量/体积)剂量处理，而其余部分以1.0％(重量/体积)剂量处理。所得混和物的倾点列于表7中。
表7基于棕榈的生物柴油混和物的倾点

实施例7将具有约49.6％不饱和度的常规棕榈油甲基酯与1号柴油以30∶70的体积比混合，形成基于棕榈的生物柴油混和物III，以及以40∶60的体积比混合，形成基于棕榈的生物柴油混和物IV。然后，所述基于棕榈的生物柴油混和物用Viscoplex10-305以0.75％(重量/体积)剂量处理。所得混和物的倾点列于表8中。
表8基于棕榈的生物柴油混和物的倾点


实施例8将含20％体积比的常规棕榈油甲基酯和80％体积比的1号柴油的基于棕榈的生物柴油混和物用Viscoplex10-305以不同剂量处理。所得混和物的倾点列于表9中。当不饱和度不低于60％的棕榈油甲基酯代替常规棕榈油甲基酯时，所得混和物的倾点进一步降低。
表9基于棕榈的生物柴油混和物的倾点

实施例9将各种不饱和度的棕榈油甲基酯用Viscoplex10-305以不同剂量处理。经处理的棕榈油甲基酯的倾点列于表10中。对于不饱和度约49.6％的常规棕榈油甲基酯，Viscoplex10-305不具有倾点降低效果。
表10经处理棕榈油甲基酯的倾点


权利要求
1.一种生物柴油制剂，所述生物柴油制剂含有不高于40％体积比的基于棕榈的生物柴油和不低于60％体积比的基于石油的燃料油。
2.一种生物柴油制剂，所述生物柴油制剂含有不高于20％重量比的基于棕榈的生物柴油和不低于80％重量比的C6-C18饱和或不饱和脂肪酸的烷基酯，或其混和物，其中烷基酯为甲基、乙基、异丙基、正丁基、2-丁基或异丁基酯，或其混和物。
3.一种生物柴油制剂，所述生物柴油制剂含有大约0.1-1.0％(重量/体积)的聚烷基甲基丙烯酸酯(PAMA)添加剂和基于棕榈的生物柴油混和物，所述混合物包含i)不高于40％体积比的基于棕榈的生物柴油；以及ii)不低于60％体积比的基于石油的燃料油；
4.一种生物柴油制剂，所述生物柴油制剂含有大约0.1-5.0％(重量/体积)的聚烷基甲基丙烯酸酯(PAMA)添加剂和不饱和度不低于60％的基于棕榈的生物柴油。
5.根据权利要求1至3任意一项所述的生物柴油制剂，其特征在于所述基于棕榈的生物柴油为棕榈产品或棕榈产品的烷基酯，或其混和物。
6.根据权利要求5所述的生物柴油制剂，其特征在于所述棕榈产品包括原始或精制形式的棕榈油，棕榈油精，棕榈硬脂，棕榈仁油，棕榈仁油精和棕榈仁硬脂，或其混和物。
7.根据权利要求5或6所述的生物柴油制剂，其特征在于所述棕榈产品的烷基酯为棕榈产品的甲基酯。
8.根据权利要求1或3所述的生物柴油制剂，其特征在于所述基于石油的燃料油为石脑油或包括煤油和柴油的中蒸馏物。
9.根据权利要求1或3所述的生物柴油制剂，其特征在于所述基于石油的燃料油为1号柴油。
10.根据权利要求2所述的生物柴油制剂，其特征在于所述烷基酯包括辛酸(C8)，癸酸(C10)，十二酸(C12)，十四酸(C14)或油酸(C18:1)的烷基酯，或其混和物。
11.根据权利要求2所述的生物柴油制剂，其特征在于所述烷基酯包括辛酸(C8)，癸酸(C10)，或油酸(C18:1)的烷基酯，或其混和物。
12.根据权利要求4所述的生物柴油制剂，其特征在于所述不饱和度不低于60％的基于棕榈的生物柴油为棕榈产品或棕榈产品烷基酯，或其混和物的一个馏分。
13.根据权利要求12所述的生物柴油制剂，其特征在于所述棕榈产品包括原始或精制形式的棕榈油，棕榈油精，棕榈硬脂，棕榈仁油，棕榈仁油精和棕榈仁硬脂，或其混和物。
14.根据权利要求12或13所述的生物柴油制剂，其特征在于所述棕榈产品的烷基酯为棕榈产品的甲基酯。
全文摘要
提供具有增强的低温流动性的基于棕榈的生物柴油制剂，包括如下制剂(I)一种生物柴油制剂，其包含不高于40％体积比的基于棕榈的生物柴油和不低于60％体积比的基于石油的燃料油；(II)一种生物柴油制剂，其包含不高于20％重量比的基于棕榈的生物柴油和不低于80％重量比的C
文档编号C10L1/195GK1876773SQ20061008701
公开日2006年12月13日 申请日期2006年6月12日 优先权日2005年6月10日
发明者朱源梅, 马亚颜, 尤素夫·巴西罗恩, 荣志良, 程硕丰 申请人:马来西亚棕榈油委员会