制造生物柴油的方法

专利名称：制造生物柴油的方法
背景技术：
100多年前已经知道可用植物油作为运输燃料，当时是用花生油来驱动最初的柴油机。然而，植物油和动物油的性能却不足以使其能够直接替代目前柴油机所用的石油柴油。因为这些油的粘度太高，同时不能完全燃烧干净，在发动机中留下有破坏性的炭沉积物。因此，对植物油进行酯交换和酯化来生产不太粘的燃料，即生物柴油。
多年来已取得酯交换和酯化工艺的重大进展。然而仍需要对现有的生物柴油酯交换和酯化技术进行增强和改进，以增加收率并减少反应时间。
发明的主要内容一方面，本发明可提供一种用酯化和酯交换工艺将含有羧酸和甘油三酸酯的原料转变成生物柴油的方法。该方法可包括进行一个酯化过程，包括将原料与醇混合得到反应混合物；将该反应混合物与酸性催化剂接触；对羧酸、醇、催化剂、该混合物及其组合中的至少一种施用微波或RF能量，使羧酸转变成生物柴油。也可进行酯交换过程将甘油三酸酯转变成生物柴油。
另一方面，本发明可提供一种用酯交换工艺将甘油三酸酯转变成烷基酯和丙三醇的方法。该方法可包括将甘油三酸酯与醇混合得到反应混合物，使该反应混合物以至少0.005m/s的相对速度流过非均相催化剂，以便在反应物-催化剂界面获得高反应物切变并生产出烷基酯和丙三醇。
另一方面，本发明可提供另外一种用酯交换工艺将甘油三酸酯转变成烷基酯和丙三醇的方法。该方法可包括将甘油三酸酯与醇混合得到反应混合物，用均相催化剂使该反应混合物乳化，对甘油三酸酯、醇、催化剂及其组合中的至少一种施用RF或微波能量，并生产出烷基酯和丙三醇。
另一方面，本发明可提供一种用酯化工艺将羧酸转变成烷基酯的方法。该方法可包括将羧酸与醇混合得到反应混合物，将该反应混合物与酸性催化剂接触，对羧酸、醇、催化剂及其组合中的至少一种施用RF或微波能量来生产出烷基酯。
另一方面，本发明可提供一种用酯化工艺将羧酸转变成烷基酯的方法。该方法可包括将羧酸与醇混合得到反应混合物，使该反应混合物以至少0.005m/s的相对速度流过非均相催化剂，以便在反应物-催化剂界面获得高反应物切变并生产出烷基酯。
另一方面，本发明可提供一种用酯化工艺将羧酸转变成烷基酯的方法。该方法可包括将羧酸与醇混合得到反应混合物，用均相酸性催化剂使该反应混合物乳化，对羧酸、醇、催化剂及其组合中的至少一种施用RF或微波能量，并生产出烷基酯。


图1显示了体现本发明的一种生物柴油酯交换生产工艺。
图2显示了体现本发明的一种生物柴油酯交换工艺的流程图。
图3显示了体现本发明的一种生物柴油酯化生产工艺。
图4显示了体现本发明的一种生物柴油酯化-酯交换生产工艺。
图5显示了体现本发明的一种两步法酯化-酯交换工艺的流程图。
图6是体现本发明的一种微波固定床试验系统。
图7是体现本发明的一种连续搅拌的间歇式反应器系统。
图8显示了原料大豆油和微波法生物柴油的GC谱图。
图9显示了使用非均相碱性催化剂时的速度影响图。
图10显示了使用非均相碱性催化剂、流速为0.104m/s和甲醇与SBO原料的摩尔比为6∶1时的微波影响图。
图11显示了使用非均相碱性催化剂、流速为0.052m/s和甲醇与SBO原料的摩尔比为4∶1时的微波影响图。
图12显示了使用非均相碱性催化剂、流速为0.156m/s时的温度影响图。
图13是体现本发明的一种间歇式微波增强的酯交换/酯化反应器。
图14显示了甲醇中的水随时间变化对非均相碱性催化剂SBO TG转变的影响图。
图15显示了原料蓖麻油和微波法生物柴油的GC谱图。
图16显示了微波强化的、用均相酸性催化剂的SBO酯交换曲线图。
图17显示了另一张微波强化的、用均相酸性催化剂的SBO酯交换曲线图。
图18显示了混合原料黄色油脂和微波法生物柴油的GC谱图。
图19显示了FFA和TG转化率与时间的关系图。
图20显示了100％油酸(FFA)经微波强化的均相酸催化酯化反应与时间的关系图。
图21显示了经微波强化的丙三醇-生物柴油的分离曲线图。
发明的详细描述本发明分别涉及酯交换和酯化工艺，包括两步的酯化-酯交换工艺。总的来说，这些都是“转变过程”。这些反应使用包含羧酸(如游离脂肪酸(FFA))、甘油三酸酯(TG)或其混合物的油和醇来生产包含脂肪酸烷基酯(FFAE)的生物燃料和丙三醇或水。更特别的是，采用酯交换反应可以将甘油三酸酯转变成FFAE(如生物柴油)和丙三醇，用酯化反应可将游离脂肪酸转变成FFAE(如生物柴油)和水。含有甘油三酸酯和FFA的复合油可以通过一步或两步酯化-酯交换工艺生产出FAAE、丙三醇和水。下面使用如下术语来对本发明进行详细说明。
如此处所用的，“油”可以指植物油、动物油或脂肪、废油或油脂、炼制产品或其任意混合物。
如此处所用的，术语“植物油”意指来自植物(如农作物和林产品)的油脂，以及这些植物在加工过程产生的废料、流出物和残渣(如皂脚)。植物油的实例包括但不限于来自大豆、玉米、葵花籽、棕榈、坚果、红花、橄榄、棉籽、亚麻籽、芥菜籽、油菜籽、卡诺拉(canola)、花生、椰子、蓖麻子的油、塔罗油及其组合物。
如此处所用的，术语“动物油”意指来自动物的油脂，以及这些动物在加工过程产生的废料、流出物和残渣。动物油的实例包括但不限于未经加工或炼制好的动物脂肪、褐色油脂、白色油脂、黄色油脂、动物脂油、猪肉脂肪、猪油、鸡肉脂肪、鸡油、羊肉脂肪、羊油、牛肉脂肪、牛油以及它们的组合物。
如此处所用的，术语“炼制产品”意指经过处理(通常是加热)而除掉水、固体和其它杂质的脂肪。
如此处所用的，术语“醇”意指含有一个或多个羟基基团的烃化合物，包括无水醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。
如此处所用的，术语“羧酸”意指碳结构中含有一个或多个羧酸基团的有机酸。羧酸基团含有一个以双键与氧原子连接并以一个单键与羟基基团连接的碳原子。
如此处所用的，术语“游离脂肪酸”意指动物和植物以天然方式合成的有机酸，可缩写为“FFA”。尽管可以发现含有4-28个碳原子的链，但脂肪酸通常包含一个带有14-24个碳原子、有可能呈直链的烃基团。脂肪酸中有长链存在，但一般来说，它们占的比例较低。脂肪酸可呈中性，或呈阴离子形式。脂肪酸是羧酸的一种。通常用游离脂肪酸来描述那些没有键合到酯化合物上的脂肪酸。
如此处所用的，术语“甘油三酸酯”意指丙三醇与三个脂肪酸形成的三酯化合物，可缩写为“TG”。
如此处所用的，术语“酯化”意指醇与羧酸反应来生产烷基酯的过程。
如此处所用的，术语“酯交换”意指酯与醇之间通过烷氧基或酰基的交换而形成烷基酯的反应。
如此处所用的，术语“生物柴油”意指用作运输或发电燃料的脂肪酸烷基酯。
如此处所用的，术语“脂肪酸烷基酯”意指由脂肪酸基团和烷氧基基团组成的酯，可缩写为“FAAE”。
如此处所用的，使用“高剪切情形”意指反应物越过或在催化剂界面上的高切向流动速度。
如此处所用的，术语“乳化”意指将一种液体的液滴分散到另一种不能混溶的液体中的过程。可用高剪切混合(或流动)来制备一种乳化液。
如此处所用的，术语“乳化液”意指将一种不能混溶的液体的液滴分散到另一种液体中所形成的液体。乳化液中液滴的直径可为0.001-1000微米。
如此处所用的，术语“内生情况”或“内生压力”意指给定温度下所有反应物和产物的平衡分压之和。
如此处所用的，术语“非均相催化剂”意指相态与反应物不同的催化剂，即可以包括酸性和碱性催化剂，也可以包括固定酶催化剂。
如此处所用的，术语“均相催化剂”意指相态与反应物相同的催化剂，可以包括酸性和碱性催化剂。
如此处所用的，术语“LHSV”意指每小时的液体空速。LHSV的定义为每小时的体积流速与催化剂体积的比值。用LHSV来描述非均相催化时反应物与催化剂之间的接触时间。
如此处所用的，术语“WHSV”意指每小时的重量空速。WHSV的定义为反应期间每小时反应物的重量与催化剂重量的比值。用WHSV来描述均相催化时反应物与催化剂的作用时间。
如此处所用的，术语“介电损耗角正切”意指称作损耗角正切的介电参数。本领域技术人员知道，该参数用于度量给定频率下某一特定材料吸收RF或微波能的相对值。损耗角正切，也称损耗因子，是损失能量与储存能量的比值。一种材料的损耗角正切较大意味着相对于损耗角正切较小的材料，它能吸收更多的能量。在相同的RF或微波范围内，能量的介电吸收可导致不同的材料以相当不同的速度发热并达到相当不同的温度。
下面将参考附图来说明本发明的三个主要工艺酯交换、酯化和酯化-酯交换(包括一步法和两步法)。
酯交换图1以图解形式显示了用于说明本发明某一方面的酯交换工艺。图1中，将醇与包含甘油三酸酯的油混合并作为酯交换过程的供料。通常，用于酯交换的油包含甘油三酸酯和小于1wt％的游离脂肪酸。在酯交换过程中，醇和油的反应被催化而产生生物柴油、脂肪酸烷基酯和丙三醇。图1中，反应物的比例是用化学计量摩尔比来绘出表示的。1摩尔甘油三酸酯需要3摩尔醇来反应。因此，在理想情况下，要使甘油三酸酯完全转变成生物柴油，所需醇的量就要超过甘油三酸酯反应物的10wt％。下面将参考图2来详细说明该过程。
图2示意性地说明了酯交换过程的每一部分。在图解的实施方案中，醇和油原料进入一个混合器，在被送入催化剂反应器之前，醇和油在此处混合。或者，也可以将醇和油直接引入催化剂反应器，且当每一种反应物与催化剂接触时同时被混合。反应时醇与油的化学计量摩尔比为3∶1-60∶1，虽然4∶1-20∶1更典型。已知甲醇的量超过化学计量比，以便帮助可逆的酯交换反应向生成生物柴油的方向移动。
催化剂反应器可以是众多不同类型反应器中的任一种。例如，它可以是固定床反应器、连续搅拌的间歇式反应器、浆液床反应器、或任何一种其它的合适反应器。如本领域公知的，根据期望的工艺条件来选择反应器的类型。
离开催化剂反应器的产物进入到一个分离器以脱除产物流中过量的醇，脱出的醇再循环回反应器中。然后产物被送到一个离心分离机中，将产物分成丙三醇和生物柴油。可采用本领域技术人员都知道的提纯方法对丙三醇和生物柴油进行后续的提纯处理，以生产出商业上有价值的最终产品。
在另一个可供选择的实施方案(未画图显示)中，当使用均相催化剂时，产物在分离前可先送产物流通过一个离子交换床。离子交换床在无需实时中和的情况下从产物流中除去催化剂。与可供选择的中和与催化剂脱除技术相比，离子交换床更适用于连续工艺。根据均相催化剂是碱或是酸，离子交换床可由氢型树脂(如Rohm and Hass公司的Amberlite IR树脂)或氢氧型树脂(如Rohm and Hass公司的Amberlite IRA树脂)组成。更特别的是，可先将含有醇、脂肪酸烷基酯和丙三醇的产物流分离，然后将含有醇和丙三醇的级分通过一个离子交换床以脱除酸离子。可任选用微波来强化醇的闪蒸分离，或对FAAE和丙三醇的分离进行预处理。可用离心分离(用或不用微波)来分离FAAE和丙三醇。随后可进一步提纯FAAE和丙三醇组分以满足商业使用。
在另一个实施方案(未画图显示)中，在使用离子交换床之前可采用不同的方法来分离产物。如果催化剂是在低于醇沸点的反应条件下操作，则可采用微波来强化醇的闪蒸方分离。如果催化剂是在高于醇沸点的反应条件下操作，则不用微波就可实现醇的闪蒸方分离。可用离心分离(用或不用微波)来分离FAAE和丙三醇。可用水或醇来洗涤FAAE以脱除离子。来自FAAE的洗液可与丙三醇混合，并可送该混合物通过一个离子交换床。可将丙三醇通过一个微波强化的闪蒸分离单元。同样，可进一步提纯FAAE和丙三醇组分以满足商业使用。
可用以下一步或多步来强化酯交换过程以及此处所讨论的其它转变过程1)施用微波或RF能量；2)使反应物以足够高的速度通过非均相催化剂以达到高剪切情形；3)用均相催化剂使反应物乳化；或4)维持反应压力处于或高于内生压力。经过上述一步或多步强化，可获得更高的处理速度、更高的转化水平或同时达到更高的处理速度和转化水平。
无论有无燃料燃烧加热或电阻加热，都可以对反应物、催化剂或它们的混合物施用微波或射频(RF)电磁能(波长1000-10-4m)。由于微波能量或RF能够激活离子催化剂的活性中心，因此与传统的加热方式相比，微波能量或RF能够明显提高处理速度、转化水平，或同时提高处理速度和转化水平。更特别的是，催化剂被设计成一种微波能吸收剂，以便在反应发生场所进行就地加热。微波可以有选择地对催化剂与反应物的界面施加能量。因此，即使醇与脂肪酸/甘油三酸酯的比值较小，仍能获得较高的FFA/TG转变速度。另外可应用较低的本体处理温度。
可通过控制微波频率、功率密度和场强来控制和优化酯交换反应。这些参数的适当控制可影响催化剂和反应物之间的反应。另外，微波能量的使用可将副反应减到最小并使反应物差不多完全转变。
选择微波或RF能量的频率时，即要能使反应物达到高转变，还要能使用市场上买得到的高功率微波源。在0.6-6GHz的频率范围对植物油和生物柴油的微波介电参数和能量吸收进行了表征。表征结果显示，对植物油和生物柴油来说，它们的介电参数，特别是决定微波功率吸收的损耗角正切几乎是平直的，并且不依赖于频率。这些表征还显示出它们的微波吸收从始至终基本一致，因此即可以使用该频率范围内的微波能，也可以使用本领域技术人员不费力便可外推出的该范围之外的、但使用效果相当的微波能量。例如频率在915MHz和2.45GHz的特高功率微波源可以在美国境内买到(其它国家将其归于不同的高功率微波源频率)。可以预料，转化率相对独立于微波频率。部分RF或微波的频率介于约1MHz-100GHz，特别地约100MHz-10GHz，更特别地约400MHz-5GHz。较低频率有较长的波长，因此穿入催化剂和反应物的深度更大，从而允许设计物理尺寸更大的反应器。较低频率，例如915MHz，更适合于尺寸更大、功率更高的反应器，因为在市场上可以买到高功率低频率的发生器。
也可以通过控制功率密度来强化转变。在一个实施方案中，平均功率密度被控制在约0.01-100watts/cc，特别地约0.05-10watts/cc，更特别约0.1-3watts/cc。
可用连续波或调制方法来控制微波能量。连续波包括以等幅波的方式来应用微波能。调制技术包括振幅调制、频率调制、脉宽或占空比调制、或它们的组合。与平均功率相比，调制的使用可导致高峰微波功率以及催化剂与反应物之间的更大温差。通过调制控制，例如调制控制微波功率的占空比，可以微分加热和冷却催化剂。使用多孔催化剂时，随着催化剂的加热和冷却，可强化反应物和产物的扩散，从而在较低的本体操作温度下促进更高的反应速度。对于一些应用，高峰场和较低的平均功率可强化反应速率或产物分离。
经济有效的做法是，最大化地使用化石燃料来预热原料使其接近反应温度，然后使用最少的RF或微波能来驱动和控制反应。在一些实施方案中，催化剂由于RF或微波能量的进入，可能会产生一个极小或者是零的净温度增加。通过选择和控制催化剂组分和原料的相对介电参数可实现RF或微波能量的选择性耦合。这使得用RF或微波来强化的催化过程更有效和经济可行。使用RF或微波能量可活化催化剂活性中心，强化扩散和产物从催化中心的脱除，并促进迅速分离和乳化状态的消除。
为了强化非均相催化剂的催化过程，催化剂要经历反应物的高剪切流动。更特别的是，让反应物以高的相对速度与催化剂接触。已观察到，这些高剪切情形缩短了反应时间并提高了反应物的转化。因此，可采用较小的醇与游离脂肪酸/甘油三酸酯比值和/或较高的FFA/TG转变速度、LHSV或WHSV。当反应物以大于约0.001m/s的速度，特别是以大于约0.05m/s的速度与非均相催化剂接触时会出现高剪切情形。通常，反应物以低于约0.5m/s的速度，特别是低于约0.25m/s的速度流动。
若使非均相催化剂经历如此高的剪切情形，则甘油三酸酯可在短期内达到100％的转变，从而可以简化提纯步骤并省去酸中和步骤。这一改进可使LHSV值在满足100％转变的条件下在大约30、45或60或更高的范围内增加。可以认为，高剪切情形使催化剂与反应物和产物的接触时间缩短，从而使可逆的酯交换反应平衡向生成产物的方向移动。
在使用均相催化剂的情况下，可采用包含醇和可溶催化剂的溶液使原料油乳化来强化反应。这可以通过将均相催化剂溶解于醇相来完成。然后再将催化剂-醇溶液与原料(FFA、TG或混合物)混合并送到一个乳化系统，例如使其通过一个高剪切齿轮泵或用其它高剪切混合方法。乳化强化了反应物在反应之前的密切接触和混合。反应物各自的表面积随着乳化液液滴尺寸的变小而增加。液滴尺寸越大，悬浮液滴越可能最终凝聚而使不能混溶的液体分离。相反，液滴尺寸越小，乳化液越可能不发生分离并保持为一个稳定的混合物。通过选择性加热，微波能进一步强化了反应过程。对溶有催化剂(如NaOH)的醇和甘油三酸酯相所形成的乳化液施用微波，醇相因优先吸收微波而温度升高，因此提高了催化剂的反应速度。溶解于醇相的酸和碱也可进一步增加微波的吸收。
控制实施该方法的压力也可强化转变。特别是，通过保持反应压力处于或高于内生压力，可使醇反应物保持在液相中而强化反应。做法是用空气或惰性气体如氮气来增加系统设备的压力。确定合适的系统设备压力的一种方法是，计算设备总压降，例如催化剂床压降，并在该值上加上内生压力。这是防止泵气蚀所需的最小压力。然后应将设备系统的操作压力设定于或高于该加合值。另一种设定系统压力的方法是在室温下对系统设备进行预加压，例如加压10-60psig。当操作压力高于内生压力时，也可使用较小的醇与FFA/TG摩尔比。在一些实施方案中，将压力维持在内生压力或高于内生压力约5psig，更特别的是将压力维持在内生压力或高于内生压力约10psig。通常将压力维持在高于内生压力约100psig的压力之下，更特别的是维持在内生压力或高于内生压力约50psig的压力之下。
酯交换反应可使用非均相催化剂、均相催化剂及其组合。另外，酯交换反应所用的催化剂可以是碱性的或是酸性的。
碱性非均相催化剂的实例包括但不限于至少含有一种1族或2族金属的氢氧化物、1族或2族金属的硅酸盐、1族或2族金属的碳酸盐、强氢氧型阴离子交换树脂、铝和镁的氧化物和它们的混合物。特别是可使用购自Dow Chemical Company的Dowex 550A、购自Rohmand Haas Company的Amberlyst A26(OH)。
采用碱性非均相催化剂时无需中和或水洗即可生产出高纯产品。尽管可使用上述定义的各种工艺参数，但可以预期，使用高速度(如大约0.004-0.350m/s)、低到中温(如约40-150℃)、低到中压(如内生压力到高于内生压力约50psig)和低到中的醇油比(如3∶1-20∶1)有助于获得高转化率。这些条件也同样适用于将在下面详细讨论的酸性非均相催化。
酸性非均相催化剂的实例包括但不限于酸型沸石、强氢型阳离子交换树脂、路易斯酸及其组合。特别是可使用购自Dow ChemicalCompany的Dowex DR-2030、购自Rohm and Haas Company的Amberlyst 36、购自UOP或Zeolyst International的ZSM-5、购自TosohCorporation的USY，以及它们的组合。上述讨论的载体也可用于酸性催化剂。
当使用上述给定的参数时，可以预期高速度(如大约0.004-0.350m/s)、低到中温(如约65-150℃)、低到中压(如内生压力到高于内生压力约50psig)和低到中的醇油比(如3∶1-20∶1)有助于得到好的结果。
可完全用酸性或碱性化合物来制备非均相催化剂，也可以将它们分散或涂敷到载体材料如惰性基材上。基材可包括微波吸收剂和惰性基材。表面积可影响催化剂单位体积的反应活性，因此增加表面积可增大过程的反应速率。为了增加活性催化组分的表面积，可以将催化剂涂敷到载体材料上。还可利用载体来控制催化剂床层的压降，使操作更容易。
通过适当地控制和使用催化剂载体的介电损耗角正切，可以更加有效地利用微波能量。损耗角正切，也称损耗因子或耗散因子，是用于度量材料微波吸收能力的一种参数。可对任何组分(如油、催化剂或催化剂组分)所吸收的微波能量级分进行有效控制。例如，当催化剂与油的介电损耗角正切相等时，则最初的微波能大约有一半去加热油，而另一半进入催化剂。控制损耗角正切的主要方法是调整个别组分的组成。包括优化催化剂组成或对原料进行掺混。
载体可以是无定形材料或结晶材料，同时可以有不同的介电损耗角正切。更特别的是损耗角正切可大于约0.01，甚至更特别的是大于约0.05。损耗角正切通常小于约0.5，更特别的是小于约0.3。如果载体本身可被微波或RF透射，则为了增加能量吸收可在催化剂体系中加入另外的介电材料。载体可以是一种碳或碳化物材料如碳化硅。也可以是氧化硅或氧化铝材料，或是一种硅酸铝如沸石。也可使用其它的金属氧化物如氧化钙或氧化镁。在一个实施方案中，通过选择催化剂的介电性能，可使催化剂和醇的组合物吸收超过50％的微波能。
碱性均相催化剂的实例包括但不限于氢氧化钠或氢氧化钾、C1-C6烷氧化物及其组合。均相催化剂的浓度可以是100ppm-5wt％。碱性催化剂是优异的微波吸收剂，其活性可被微波大大强化。使用浓度为0.02-2.00wt％，可采用更高的浓度。反应可在醇的沸点以下发生。
酸性均相催化剂的实例包括但不限于硫酸、硝酸、磷酸、盐酸及其组合。酸性催化剂是优异的微波吸收剂，其活性可被微波大大强化。使用浓度为0.05-5.00wt％，也可采用更高的浓度。
酯交换过程的优选实施方案为先将均相催化剂溶解于醇相，并将该溶液与原料(FFA、TG或混合物)混合送入一个乳化设备，如高剪切齿轮泵。然后将乳化后的混合物泵送流过一个微波反应器。在乳化前或乳化后，可用常规的加热方式对原料进行预热，这样微波能量主要用于强化催化剂的活性。对乳化后的反应物施用0.05-10W/cc的微波能。可以预期，使用包括低到中温(如约40-150℃)、低到中压(如内生压力到高于内生压力约50psig)和低到中的醇油比(如3∶1-20∶1)的工艺参数，有助于获得高的转化率。这些条件也同样适用于将在下面详细讨论的酸性均相催化剂。对于碱性均相催化，优选的操作温度为60-90℃，同时对于酸性均相催化剂，优选的操作温度为100-150℃，因为使用温度越高越不利。
乳化和使用微波能可以提高反应速率并使转化率达100％，因此可以使用较低的催化剂浓度。例如，催化剂浓度在0.01-1wt％数量级时，可降低催化剂和中和反应的成本，包括更经济地使用连续流动工艺中的离子交换设备。
酯化图3以图解形式显示了用于说明本发明某一方面的酯化过程。图3中，将醇与带游离脂肪酸的原料如炼制好的油、动物脂肪或皂角混合并作为酯化过程的原料。图中反应物的比例是用化学计量摩尔比来表示的，游离脂肪酸的浓度为100％。1摩尔游离脂肪酸需要1摩尔醇来反应。因此，在理想情况下，为了使FFA完全转变成生物柴油，所需醇的量要超过游离脂肪酸反应物的11wt％。
通常，包含游离脂肪酸的原料中至少含有约1wt％的游离脂肪酸，特别是大于约5wt％，更特别是大于约10wt％。包含游离脂肪酸的各原料与醇混合。酯化反应可使用酸性催化剂(非均相或均相催化剂以及它们的组合都可以)来生产烷基酯和水。这些酸性催化剂与上面酯交换中给出并详细地讨论过的催化剂相同。可采用相同的工艺参数(如上面酯交换反应中提到)来强化酯化转变反应。特别是可以通过采用微波或RF能、对非均相催化剂施以高剪切情形、用均相催化剂使反应物乳化、维持反应处于或高于内生压力等技术来强化酯化过程。也可采用类似于酯交换中给出的分离和提纯技术，并另外采用一个闪蒸分离器来脱除生成的水。
在有关酯化的一个实施例中，可用非均相酸性催化使游离脂肪酸含量大于约90％的油和醇发生转变。在FFA与醇混合形成FFA-醇混合物的过程中或形成混合物以后，FFA和醇与非均相酸性催化剂接触。另外，可使用任何在上面非均相催化中定量过的工艺参数。类似地，可以预期，采用高速度(如大约0.004-0.35m/s)、低到中温(如约40-150℃)、低到中压(如内生压力到高于内生压力约50psig)和低到中的醇油比(如3∶1-20∶1)有助于得到高的转化率。上面所讨论的微波情形也可用于此种催化类型。另外，可使用任何在上面均相催化中定量过的工艺参数。类似地，可以预期，除了乳化以外，微波功率密度(如0.01-10W/cc)、低到中温(如约40-150℃)、低到中压(如内生压力到高于内生压力约50psig)和低到中的醇油比(如3∶1-20∶1)有助于得到高的转化率。
酯化-酯交换图4以图解形式简单显示了用于说明本发明某一方面的酯化-酯交换过程。图4中，将醇与带游离脂肪酸的原料如炼制好的油、动物脂肪或皂角混合并作为酯化过程的原料。图中反应物的比例是用化学计量摩尔比来表示的，游离脂肪酸的浓度为20％。通常，包含游离脂肪酸的原料中至少含有约1wt％的游离脂肪酸，更特别地大于约5wt％，甚至更特别地大于约10wt％。
酯化-酯交换反应中可使用酸性催化剂(非均相或均相催化剂以及它们的组合都可以)来生产生物柴油(即脂肪酸烷基酯)、丙三醇和水。这些酸性催化剂与上面酯化-酯交换中给出并详细地讨论过的催化剂相同。可采用相同的工艺参数(如上面酯交换中提出的)来强化酯化-酯交换转变反应。特别是可以通过采用微波或RF能、对非均相催化剂施以高剪切情形、用均相催化剂使反应物乳化、维持反应处于或高于内生压力等技术来强化酯化-酯交换过程。也可采用类似于酯交换中给出的分离和提纯技术，并另外采用一个闪蒸分离器来脱除生成的水。
图5用示意图的方式说明了两步法酯化-酯交换过程的每一部分。如果油中游离脂肪酸的含量超过1wt％，则优选采用两步法。可采用游离脂肪酸含量高达约10wt％，更优选高达约20wt％的炼制产品为原料。
在举例说明的实施方案中，将含有甘油三酸酯和游离脂肪酸的油原料(TG/FAA)与醇一起送入混合器，在被送入酯化催化反应器之前，醇和TG/FAA在该混合器中被混合。或者，也可将反应物直接送入酯化反应器。如前面所描述的，酯化反应器中含有一种酸性催化剂，非均相或均相催化剂都可以。第一步是将游离脂肪酸转变成FAAE和水。
离开酯化反应器的反应产物进入到一个分离器中，分离出的醇被循环使用，水则被除去。从酯化反应器出来的产物流含有未被处理的甘油三酸酯和FAAE，，这股产物流在进入酯交换催化反应器之前与醇一起先送入一个混合器。或者，反应物也可以被直接引入酯交换反应器。
在一种碱性或酸性催化剂(上述提出的非均相或均相催化剂都可以)的协助下，反应物在酯交换反应器中发生第二步反应——酯交换，并将甘油三酸酯转变成生物柴油(即FAAE)和丙三醇。反应产物离开酯交换反应器后进入到一个分离器中，分离出的醇被循环使用，而含有生物柴油和丙三醇的产物流再被进一步分离(任选离心分离)和提纯得到生物柴油和丙三醇，如图5所示的关于酯交换过程的说明。
与前面所描述的其它转变过程类似，两段转变过程也可通过采用微波或RF能、对非均相催化剂施以高剪切条件、用均相催化剂使反应物乳化、维持反应处于或高于内生压力或这些技术的任意组合来强化。对于酯化和酯交换过程，它们即可以分别使用这些技术，也可以同时使用这些技术。这些转变反应也可使用前面定义过的那些参数。
可对已有的、各具商业价值的两步法转变进行众多组合。例如，可用非均相或均相的酸性催化剂来进行酯化步骤。另外，可用非均相或均相的酸性或碱性催化剂来进行酯交换步骤。
另外，采用非均相或均相酸性催化剂，也可以将酯化-酯交换过程合并在一个反应器中进行。
实施例实施例1-在固定床反应器中，增加进料速度对碱性非均相酯交换反应的影响如6所示，搭建一个用微波动力操作的固定床。举例说明的系统包括一个圆筒、一个高剪切齿轮泵和一条返回管线——其作用是保持反应物呈混合乳液状。使反应物在常温常压下通过高切力齿轮泵，并将所得的乳液返回盛放反应物的圆筒中，以保持反应物呈乳液状态。
用阀V2、第二台泵和背压调节器来控制乳化反应物通过催化剂床的流速，该催化剂床置于一个有微波流通过的反应器系统中。微波发生系统包括一个0～25Watt的微波源(Sairem，GMM.25.2450)、功率表(Anritsu，ML2438A)、BNC～WR284波导适配器(LectronicResearch Labs)、EH调谐器(FXR Inc，S312B)、双向耦合器(Mac，31145B-50)以及有关的微波同轴电缆和连接器。本领域技术人员知道，使用EH调谐器和双向耦合器的目的是将微波能量最大限度地耦合进催化反应器中。
用不锈钢筛网(200目)和Buna N或Viton O型环来调节水载荷(Richardson Electronics，P#WR284LOAD6A)，以便能将通过催化剂床的流体控制在温度达100℃、压力达150psig。
反应产物送至收集/分离系统，进行后续分析。
测试在以下测试条件下进行65℃、内生压力、甲醇与大豆油(“SBO”)的摩尔比6∶1、功率密度0.5W/cc、频率2.45GHz、连续波(CW)微波、催化剂床层体积10cc和非均相碱性催化剂硅酸钠(Alfa Aesar，14106)。收集样品并对2个流速(2和4ccm，相当于12和24的LHSV)进行评价。通过计算，在流速为2ccm时，通过催化剂床的液体速度为3.47E-04m/s，4ccm时为6.93E-4m/s。在每个测试条件下，对系统操作2～30分钟。用气相色谱对进料和产物进行分析以测定转化率。
由于在较低的LHSV测试条件下，反应物在反应器中的停留时间较长，因此可以预测出在此条件下转化率应该较高。令人惊讶地是在本试验中观察到了相反的结果。在LHSV为24时，甘油三酸酯(TG)的转化率是64％，而在LHSV为12时，TG的转化率为31％。因此，LHSV越低，TG的转化率越低，而LHSV越高，TG的转化率越高。
此试验结果导致独特的、非显而易见的推论，即对于酯化和酯交换非均相反应，提高流速是在较高工艺速度下提高转化水平的手段。
为实施例2～7和19～21建造连续搅拌的间歇式反应器设计本系统的目的是研究微波、流速、温度、压力以及催化剂组成对游离脂肪酸和甘油三酸酯转化的影响。如图7所示，该系统包括再循环储存罐、高速泵和有微波流通过的催化剂床反应器。微波系统控制和监视微波的输入功率和调制模式。用带温控的加热带对罐、管线、泵和催化剂床进行常规加热。将温度和压力传感器置于系统内来监视反应条件。
微波系统可以连续或脉冲方式提供2.45GHz的微波能量。除非特别说明，否则可理解为选用连续方式。若选脉冲方式，2.45GHz的微波能量被调制成占空比为50％、频率为10Hz的形式。
该系统即可仅用常规的加热方式操作，也可另外向催化剂床加入微波能量来操作。通过安装旁路管线使乙醇/油混合物在接触到催化剂之前温度达到设定值。
对于一个典型试验，将乙醇、油或他们的混合物加入到再循环储存罐中。系统进料量为300cc或350cc。打开两通阀，让混合物流走旁路管线。启动泵和加热器，使混合物混合并在操作温度达到平衡。此时，采集样品，并切换两通阀，让混合物通过催化剂床。认为此时是本试验的起始时间点。定期采样，直至试验结束。同时，对每一次采样时的温度、压力、流速和微波能量值进行采集和记录。对每一个样品还要进行质量平衡分析。
试验是在高于内生压力10～60psig的压力下进行的。在反应物加入系统并且启动泵之后，通过向系统内充入压缩空气或氮气，使系统压力达到预定压力(即10～60psig)。做到操作压力高于内生压力，可使气相中乙醇的含量最少，从而防止泵的汽蚀并实现可预测的工艺控制。
对于所有的气相色谱分析，都使用下面的气相色谱仪Perkin-Elmer Autosystem XL GC，配有FID检测器，一根Restek制造的10m长、直径0.53mm的经Silcosteel处理的MXT-2887不锈钢毛细管色谱柱，在40～360℃的炉温下操作。
实施例2-非均相酯交换反应的示例使用图7中所述的CSB系统，在反应器中加入10cc的非均相碱性催化剂，(即硅酸钠催化剂)。进料为大豆油和甲醇(Acros，UN1230)的摩尔比为6∶1的混合物。进料量为300cc。操作温度是60℃，操作压力为高于内生压力50psig。速度范围是0.26～0.31m/s。在原料/产物的混合物流动时，对催化剂床施加功率为10瓦(1W/cc)的微波能量。30分钟后，进行采样并离心分离。取顶层，用GC进行分析。
图8表示原料大豆油和微波处理产物(即生物柴油)的GC谱图。GC谱图显示大豆油甘油三酸酯的转化率为100％。
实施例3-高进料速度和非均相催化剂对碱性非均相酯交换反应的影响使用图7中举例说明的CSB系统，在反应器中加入10cc的非均相碱性催化剂(硅酸钠)。原料采用甲醇与大豆油(SBO)摩尔比为4∶1的混合物。操作温度80℃。
图9显示了TG转化率与时间的关系。曲线图显示，当速度从0.052m/s(测试1)增加到0.208m/s(测试2)时，转化率增加。在30分钟或LHSV为60时，TG转化率从0.052m/s时的45％提高了两倍多，达到0.208m/s时的100％。该数据也表明，试验结果与现有技术所认知的相反；用非均相碱性催化剂，在较低的甲醇/SBO比下也可获得100％的转化率。
实施例4-使用非均相催化剂和中等流速的情况下，微波能对酯交换反应的影响使用图7中举例说明的CSB系统，在反应器中加入10cc的非均相碱性催化剂(硅酸钠)。对于两个试验，进料均为甲醇与SBO摩尔比为6∶1的混合物。操作温度为60℃，流速为0.104m/s。
图10显示了TG转化率与时间的关系。曲线图显示，当施加10瓦(1W/cc)的微波能后，反应速度提高了。采用非均相碱性催化剂、中等速度，LHSV为45时，与不用微波时转化率只达98％的情形相比，用少量的微波能即可获得100％的转化率。该用量可使达到100％转化率的处理时间减少25％。
实施例5-用非均相催化剂和低流速的条件下，微波能对酯交换反应的影响使用图7中举例说明的CSB系统，在反应器中加入10cc的非均相碱性催化剂(硅酸钠)来进行两个试验。对于两个试验，进料均为甲醇与SBO摩尔比为4∶1的混合物。操作温度为80℃，流速为0.0508m/s。
图11显示了TG转化率与时间的关系。曲线图显示，当施加10瓦(1W/cc)的微波能后，转化效率提高了。采用非均相碱性催化剂、低流速，在60分钟(30的LHSV)，与不用微波时转化率小于70％的情形相比，用少量的微波能即可获得97％的转化率。使用少量的微波能量可将转化率由不使用微波时的不到70％提高到100％。该用量可使达到高转化率的处理时间减少一半。
实施例6-用非均相催化剂的条件下，进料速度和油醇比对酯交换反应的影响使用图7中举例说明的CSB系统，在反应器中加入10cc的非均相碱性催化剂(硅酸钠)。对所有的试验，操作温度80℃，不使用微波能量。
表6.1显示了TG转化率与时间和LHSV的关系。前两个试验比较了进料混合物中甲醇与SBO的摩尔比为4∶1时两种流速的情况。后两个试验比较了同样两种流速下，进料混合物中甲醇与SBO的摩尔比为6∶1时的情况。从这些数据可以得到一些结论。对于两个给定的速度0.052m/s和0.208m/s，醇与SBO的比越高，转变越快。高流速使较低醇/SBO比的使用成为可能，从而使生产能力提高并且生产成本降低。
表6.1在80℃、不用微波能的情况下，醇油比和进料速度对原料转化率的影响比较

实施例7-温度对非均相催化剂和进料速度的影响使用图7中所示的CSB系统，在反应器中加入10cc的硅酸钠催化剂。对于两个试验，进料均为甲醇/大豆油摩尔比为6∶1的混合物，流速为0.156m/s。
图12显示了TG转化率与时间的关系。一个试验是在60℃下进行的，另一个在80℃下进行。曲线图显示，当温度从60℃增加到80℃时，转变速度增加了大约33％。这表明较高的温度促进了较高的反应速度。
创建进行微波强化的间歇式酯化和酯交换反应试验的条件如图13所示，用一台600Watt、2.45GHz的改进Star微波系统(CEM Corporation)来进行间歇式试验。它的微波能量占空比可控制在1～100％之间。一个订做的石英和不锈钢反应器。在反应器的钢制顶部有3个接口。中间的接口为贯穿口，用来安装搅拌棒。第二个和第三个接口用来接压缩空气、放空和取样。
最初，试验在内生压力下或接近内生压力的条件下进行。在间歇系统上增加一个磁性高压搅拌器(Presure Products，Inc.，Mixer M11-006)，以便进行升压试验并取样。使用Dupont的Teflon搅拌来混合油/醇/催化剂混合物。对每一个试验都做质量平衡。
在敞开的石英试管中加入称量好的一定量的植物油或动物脂肪或炼好的油。然后再加入称量好的一定量的非均相催化剂和甲醇。若使用液态或可溶性的催化剂，应先将其与醇预混。然后将该催化剂-醇预混液加入到油料中。
一旦体积为50～100cc的反应物放入到石英试管中，立即将Buna N或Viton O型环以及不锈钢反应器盖就位并拧紧。将混合物加热到操作温度的微波功率占空比设定为50％或3～4W/cc。也就是，微波系统在50％的功率下操作。
混合马达和Teflon搅拌器的转速(rpm)设定对许多变量都有影响，包括反应物的混合、非均相催化剂粉末的悬浮、反应物和产物在催化剂界面的剪切以及温度的均匀性。试验表明当磁性搅拌器的输出设定在大约750rpm时，可在上述变量之间达到一个好的平衡，而且使多种非均相和均相催化剂产生新颖的结果。
在后续实施例中，搅拌马达的输出设定在大约750rpm，并且进行间歇试验时让反应物混合1分钟。
温度设定值为所需的操作温度。微波启动时为时间零点。当反应物的温度达到所需的温度设定点时，通常2～3分钟后，微波占空比将减小到10～20％或0.6～0.8W/cc以保持试验温度。即在10～20％的功率下操作微波系统，一会通、一会断，以便维持所需的试验温度。
实施例8-微波强化的非均相碱性催化酯交换反应-甲醇中加入水的影响以下是一个用微波、高剪切力和非均相碱性催化剂(氢氧化钙)来加速转变的实施例。在所进行的三个试验中，加入到无水甲醇中的水量依次增加以确定水对TG转化率的影响。
该实施例中所有的试验都在以下条件下进行甲醇与SBO的摩尔比为6∶1、操作压力为高于内生压力50psig、使用图8.1中所示的间歇式系统。磁性搅拌器的输出设定在大约750rpm。
对于每一个试验，试验开始时的微波设定值为600Watt和50％的功率占空比或3～4W/cc。当反应物的温度达到所需的温度设定值100℃(大约2～3分钟)时，将微波的功率占空比减少到10％或0.6W/cc，以便保持试验温度。每一个试验进行60分钟。
对于所有三个试验，非均相碱性催化剂氢氧化钙(Aldrich，1305-62-0)的使用量都是2％wt。按照以下浓度0％wt、1％wt和5％wt在无水甲醇中加入水。
试验结果在图14中绘出。结果表明对于试验1和试验2，100％的TG在60分钟(LHSV为50)发生转变。对于在甲醇中加入5％水的试验3，TG的转化率降到97％。这表明甲醇中的水浓度在1～5％时足以抑制TG的转变。这些结果还表明，获得高TG转化率并不需要无水甲醇，这可降低产品成本。
实施例9-醇/油比对微波强化的非均相碱性催化的蓖麻油酯交换反应的影响用13所示的间歇式系统，在微波和非均相碱性催化剂条件下对蓖麻油进行酯交换。所做的两个试验显示出较高的乙醇/油比例对TG转变速度有积极影响。
对于两个试验，均使用1.5wt％的水合硅酸钠粉末。操作温度和试验时间分别是120℃和10分钟。操作压力为高于内生压力50psig，磁性搅拌器的输出设定在大约750rpm。
试验开始时的微波功率设定值为600Watt和50％的功率占空比或4W/cc.当反应物温度达到所需的温度设定值120℃(大约2～3分钟)时，将微波的功率占空比减少到15％或0.7W/cc，以便保持试验温度。
对于第一个试验，甲醇与蓖麻油的摩尔比为19∶1。对于第二个试验，甲醇与蓖麻油的摩尔比为6∶1。如图15所示，第一个试验的结果显示在10分钟(WHLV为400)时TG转化率为100％。甲醇与蓖麻油的摩尔比为6∶1的第二个试验的结果显示，在10分钟时只有71％的TG发生转变。这些结果表明较高的醇油比对提高TG转化率有利。
实施例10-接近常压时微波强化的均相酸催化酯交换反应用13所示的间歇式系统，在没有取样口和磁性密封搅拌器的情况下，用均相酸性催化剂进行最初的酯交换试验。除了增加微波能量(0.6W/cc)之外，试验过程与经常参考的Freedman试验完全一样。参见Freedman JAOS，Vol 61，Oct 84，此处全部引入作为参考。反应温度处于或接近醇的沸点(大约65℃)，这是为使试验的内生压力保持在接近常压而做的选择。
在第一套试验中，甲醇与SBO的摩尔比为30∶1，均相酸性催化剂为硫酸(Fisher，A300-212)。先将1wt％(以SBO重量计)的硫酸加入到甲醇中并使其混合。然后再将含有硫酸的甲醇加入到SBO中。混合物在大约750rpm、62℃的条件下搅拌2小时(WHSV＝50)。
试验开始时的微波功率设定值为600Watt，10％的功率占空比或约1W/cc。当反应物温度达到所需的温度设定值62℃(2～3分钟)时，将微波的功率占空比循环(约0.3W/cc)以便保持试验温度。
与没有使用微波的现有技术相比，微波强化工艺的TG转化率提高了4倍，由现有技术的低于2％提高到8％以上。
在第二套试验中，用丁醇代替甲醇。丁醇与SBO的摩尔比为30∶1，同时均相酸性催化剂为硫酸。先将1wt％(以SBO重量计)的硫酸加入到丁醇(methanol)中并使其混合。然后再将含有硫酸的丁醇(methanol)加入到SBO中。混合物在大约750rpm、117℃的条件下搅拌1小时(WHSV＝100)。
试验开始时的微波功率设定值为600Watt，10％的功率占空比或大约1W/cc。当反应物温度达到所需的温度设定值114℃(大约9分钟)时，将微波功率的占空比调节到大约0.5W/cc以保持试验温度。
与没有使用微波的现有技术(参见Freedman JAOS，Vol 61，Oct 84)相比，微波强化工艺的TG转化率提高了36％，由现有技术的低于68％提高到92％以上。
实施例11-提高温度和压力及使用甲醇时微波强化的均相酸催化酯交换反应以下是在较高温度和压力以及较低的乙醇/油比条件下，用微波加速转变的实施例。如图13所示，间歇式反应器带有取样口和密封磁性搅拌器。采样、分析并绘制图16。
试验是在甲醇与SBO的摩尔比为30∶1，且均相酸性催化剂为硫酸的情况下进行的。先将1wt％(以SBO重量计)的硫酸加入到甲醇中并使其混合。然后再将含有硫酸的甲醇加入到SBO中。在大约750rpm、操作压力为高于内生压力50psig的条件下搅拌混合物。试验开始时的微波功率设定值为600Watt，10％的占空比或约1W/cc。当反应物温度达到所需的温度设定值120℃(大约14分钟)时，将微波功率的占空比调节到大约0.5W/cc以保持试验温度。
图16显示，达到操作温度14分钟(WHSV＝400)后，TG转化率大于97％。
实施例12-使用丁醇且丁醇/大豆油比例较低时，在提高温度和压力情况下的微波强化的均相酸催化试验该试验在图13所示的带有取样口的间歇式反应器中进行。如图17所示，该试验证明了在较高温度和压力以及较低醇/油比的情况下，微波加快了转变。试验在丁醇与SBO的摩尔比为6∶1、1wt％硫酸以及操作压力高于内生压力15psig的情况下进行。
试验开始时的微波设定值为600Watt，50％的占空比或约5W/cc。当反应物温度达到所需的温度设定值150℃(大约2～3分钟)时，将微波能量的占空比减少到10％或1W/cc以保持试验温度。
10分钟(WHSV＝600)时的TG转化率为90％，30分钟(WHSV＝200)，时的TG转化率大于99％。
实施例13-混合进料时使用非均相酸性催化剂的转变结果非均相酸性催化剂既可用于酯化也可用于酯交换反应。以下是采用微波间歇式系统，对大豆油(TG)中含有20wt％硬脂酸(FFA)的混合进料进行加速变的实施例。
该实施例中的所有4个试验均使用图13所示的间歇式系统，在甲醇与大豆油摩尔比为6∶1、操作压力高于内生压力50psig的条件下进行的。磁性搅拌器的输出设定在大约750rpm。
对于每一个试验，开始试验时的微波功率设定值为600Watt，50％的占空比或3～4W/cc。当反应物温度达到所需的温度设定值120℃时(大约2～3分钟)，将微波功率的占空比减少到10％或0.6W/cc以保持试验温度。每个试验进行60分钟。
表13.1列示了4种催化剂的试验结果。第一个试验使用的是均相催化剂，1wt％的硫酸。1小时后，FFA的转化率为98％，TG的转化率为36％，远高于文献(Canakci，M.，.Gerpin，J，Paper No.016049，2001ASAE Annual International Meeting，Sacramento，CA，July 30-Aug 1，2001)的报道值。
接下来的3个试验使用了两种类型的非均相酸性催化剂，即硫酸铁(Fe2(SO4)3)粉末(Alfa，Aesar，33316)、沸石ZSM-5粉末(ZeolystInternational)和涂上10wt％硫酸铁的ZSM-5粉末。
试验证明，虽然使用较高百分重量的催化剂，但硫酸铁非均相酸性催化剂的TG转化率只有56％、FFA转化率为98％，与可溶的液体酸相当。同时还证明ZSM-5粉末的FFA转化率较高，为93％，但TG不发生转变，转化率为0％，这表明它是一个较硫酸铁为弱的酸。
ZSM-5是一种沸石，比硫酸铁更容易形成高表面积小球或挤出物。因此，涂有硫酸铁的ZSM-5粉末更容易大规模地用在商业反应器中。在ZSM-5上涂敷10％的硫酸铁后显示出比只用ZSM-5更高的转化率，TG转化率为13％，FFA转化率为95％。
表13.1对于混合进料，使用均相和非均相酸性催化剂时的转变结果TGFFA(StA)催化剂 wt％％被转化 ％被转化可溶解的H2SO41％35.9％98.1％Fe2(SO4)3粉末 5％55.9％98.3％ZSM-5粉末 5％0.0％ 92.6％涂敷Fe2(SO4)3的ZSM-5粉末 5％13.0％95.1％实施例14-微波强化和非均相催化剂作用下混合进料的两步转变以下为混合进料的两步转变实施例，使用图13所示的间歇式系统，在微波和非均相碱性催化剂和非均相酸性催化剂存在下进行。混合进料为大豆油(TG)中含有20wt％油酸(FFA)的混合物。油酸是另一种可取自动植物油的不饱和脂肪酸。
第一步，使用非均相酸性催化剂将FFA转变成FAAE。此试验在甲醇与TG/FFA摩尔比为6∶1的条件下进行。所用的非均相酸性催化剂是一种购自Rohm and Haas的离子交换树脂，Amerblyst 35 dry。使用浓度为3.66wt％。操作压力高于内生压力50psig，磁性搅拌器的输出设定在大约750rpm。
初始微波功率设定值为600Watt，50％的功率占空比或4W/cc。当反应物温度达到所需的温度设定值120℃时(2～3分钟)，将微波功率的占空比减少到10％或0.6W/cc以保持试验温度。30分钟后，100％的FFA发生转变。这使得WHSV为55。据估计，第一步后的TG转化率大约为20％。
经离心分离，将产品混合物从非均相酸性催化剂分离出来。在MDS2000间歇式微波系统中加热到110℃并持续10分钟，将甲醇和水蒸出。将新鲜甲醇加入到第一步的产品混合物中甲醇与SBO的摩尔比达到6∶1。
第二步，使用非均相碱性催化剂将TG转变为FAAE。所用的非均相碱性催化剂是氢氧化钙，使用浓度为5wt％。操作压力高于内生压力50psig，磁性搅拌器的输出设定在大约750rpm。
初始微波功率设定值为600Watt，50％的功率占空比或4W/cc。当反应物温度达到所需的温度设定值100℃时(不到2分钟)，将微波功率的占空比减少到10％或0.6W/cc以保持试验温度。20分钟后，100％的TG发生转变。这使得WHSV为60。
实施例15-微波强化和非均相催化剂作用下混合进料的一步转变以下是用图13所示的间歇式系统，以及微波和非均相酸性催化剂(硫酸铁)来加速混合进料转变的实施例。混合进料为大豆油(TG)中含有20wt％油酸(FFA)的混合物。此试验在甲醇与TG/FFA摩尔比为6∶1的条件下进行。操作压力高于内生压力10psig。测试5wt％的硫酸铁对混合进料中FFA和TG转化效率的影响。磁性搅拌器的输出设定在大约750rpm。
初始微波功率设定值为600Watt，50％的功率占空比或4W/cc。当反应物温度达到所需的温度设定值130℃时(3～4分钟)，将微波功率的占空比减少到10％或0.6W/cc以保持试验温度。
1小时后采样，经离心分离后用GC进行分析。结果显示油酸被100％转化，同时TG转化率为大于96％。
实施例16-微波强化和非均相催化剂作用下黄色油脂的一步转变黄色油脂是一种炼好的混合动植物油产品。如图18所示，所评价的样品含有18％的FFA。
采用图13所示的间歇式系统，使用微波和均相酸性催化剂条件下对黄色油脂样品进行处理。
该试验使用2.0wt％的硫酸。操作温度和处理时间分别是120℃和60分钟。操作压力高于内生压力50psig。磁性搅拌器的输出设定在大约750rpm。按18％FFA计，甲醇与黄色油脂(TG/FFA)的摩尔比为9∶1。
初始微波功率设定值为600Watt，50％的功率占空比或4W/cc。当反应物温度达到所需的温度设定值120℃时(2～3分钟)，将微波功率的占空比减少到15％或0.7W/cc，以保持试验温度。
图19绘制了FFA和TG转化率与时间的关系。图中显示，到第一次采样时(10分钟)，FFA几乎全部转化了。图18中的试验结果显示，在1小时(WHSV为50)内，超过99％的FFA和98％的TG发生转化。这个结果表明，与混合进料的常规均相催化剂工艺(Canakci，M.，Gerpin，J，Paper No.016049，2001 ASAE Annual InternationalMeeting，Sacramento，CA，July 30-Aug 1，2001)相比反应速度提高了10倍。
实施例17-微波强化及均相和非均相酸性催化剂作用下粗制塔罗油游离脂肪酸的转变塔罗油(或妥尔油)是纸浆工业的副产物，浸提松木过程中，用酸处理其中碱性液汁可得到塔罗油。其组成可有相当大的变化，但典型的混合物包括35～40％的松香酸、50～60％的脂肪酸和5～10％的未皂化材料。
所评价样品的酸值为145，表明FFA的百分数和松香酸的百分数之和为76％。
两个试验均采用图13所示的微波间歇式系统对粗塔罗油样品进行处理。第一个试验用均相酸性催化剂，2wt％的硫酸，而第二个试验用非均相酸性催化剂，5wt％的酸性树脂珠粒(购自Rohm and Hass的Amberlyst 35)。
两个试验都按以下条件进行。操作温度为120℃，操作压力为高于内生压力50psig且磁性搅拌器的输出设定在大约750rpm。两个试验中甲醇与粗塔罗油的摩尔比均为6∶1。
初始微波功率设定值为600Watt，50％的功率占空比或4W/cc。当反应物温度达到所需的温度设定值120℃时(2～3分钟)，将微波功率的占空比减少到15％或0.7W/cc，以保持试验温度。
采集样品、离心分离并用气相色谱进行分析。试验时所用的色谱柱无法识别出FFA和松香酸的含量。然而，气相色谱确实显示出在使用硫酸催化剂10分钟(WHSV为300)和使用酸性树脂珠粒40分钟(WHSV为30)后，FFA/松香酸的含量减少了45％。这些数据也由酸值分析得到证实。因此，在相同的工艺条件下，均相反应比非均相反应快10倍。在实践中，人们必需确定这种较快的反应速度是否可以抵销由催化剂消耗、中和及脱除所带来的成本增加。
实施例18-微波强化的高酸化皂料的均相酸性酯化反应皂脚是苛性碱精制植物油过程中的副产物。其主要成分是脂肪酸的钠盐、甘油的单酯、二酯和三酯以及高达50％的水。用硫酸沉淀有机成分并与水分离。这种酸化的皂脚(有时叫作酸油)含有最高达90％的总脂肪酸和50％的游离脂肪酸。
所评价的高酸化皂脚样品的酸值为145，这表示游离脂肪酸含量为96％。
两个试验均采用图13所示的微波间歇式系统对高酸化皂脚样品进行处理。第一个试验用均相酸性催化剂，2wt％的硫酸，第二个试验用0.1wt％的硫酸。
两个试验都按以下条件进行。操作温度为120℃，操作压力为高于内生压力50psig。磁性搅拌器的输出设定在大约750rpm。两个试验中甲醇与高酸化皂脚的摩尔比为6∶1。
初始微波功率设定值为600Watt，50％的功率占空比或4W/cc。当反应物温度达到所需的温度设定值120℃时(2～3分钟)，将微波功率的占空比减少到15％或0.7W/cc，以保持试验温度。
采集样品、离心分离并用气相色谱进行分析。
气相色谱分析结果表明在使用2wt％的硫酸10分钟(WHSV为300)和使用0.1wt％的硫酸40分钟(WHSV为1500)后，FFA酸量均减少了100％。较低的酸量可提高5倍的反应速度但需要4倍的时间来达到FFA的完全转化。在实践中，人们必需确定这种较快时间完成反应是否可以抵销由催化剂消耗、中和及脱除所带来的成本增加。
实施例19-微波强化的100％游离脂肪酸进料的均相酸性酯化反应使用图7所示的CSB系统来处理100％游离脂肪酸进料。试验所用的均相酸性催化剂是硫酸。将硫酸加入甲醇而得到浓度为0.25wt％(按油酸(FFA)的重量计)的硫酸。将酸化后的甲醇加入FFA，使甲醇与FFA的摩尔比为6∶1。目标操作温度为100℃，流速为0.208m/s，操作压力为高于内生压力20psig。
在测试过程中，与使用非均相催化剂的实施例2相比，一个主要的变化是将进料立刻送入通有微波的反应器而不是先通过旁路管线进行预热。因此如图20所示，在时间零点，进料与均相催化剂是在室温下接触的。
同样在时间零点，当进料/产品混合物流动时，对流经微波反应器的物流施加20Watts的微波能量功率(2W/cc)。
每10分钟采样一次并同时记录流体温度。样品经离心分离后用气相色谱进行分析。图20是TG转化率和流体温度与时间的关系图。开始试验70分钟内和达到操作温度100℃后40分钟，100％的油酸发生转变。这时WHSV超过340。
该实施例证明，在使用乳化和微波的情况下可以使用较低的催化剂含量和较低的本体操作温度。
实施例20-用非均相和均相催化剂联合催化酯交换反应用图7中所述的CSB系统来进行以下三个试验，试验分别使用均相碱性催化剂、非均相碱性催化剂和两者的组合。该系列的试验显示了混合使用均相催化剂和非均相催化剂的优越性。
表20.1显示了这3个试验的试验条件。在所有的3个试验中，大豆油(SBO)与甲醇按摩尔比6∶1进行混合，进料速度为0.208m/s，操作压力高于内生压力50psig，操作温度为100℃。
对于试验1，碱性均相催化剂是氢氧化钠(NaOH)，将它溶解于甲醇，配成500ppm的浓度(对于SBO为0.05wt％)。
对于试验2，碱性非均相催化剂是由硅酸钠和氢氧化铝的混合物经挤压成型而制得的。两种成分的重量比为50-50。混合物经挤压(直径1/16”)后，在450℃条件下于空气中焙烧3小时成型。将10cc的该催化剂放入通有微波的反应器中。
对于试验3，再次使用相同的碱性非均相催化剂，并在与SBO混合之前，加入溶于甲醇的500ppm氢氧化钠。
对于所有的3个试验，使用的微波功率水平都是20W或2W/cc。然而，试验1中的微波是连续波，不同于试验2和3中的脉冲模式。试验1的测试时间是90分钟，而试验2和3的时间是70分钟(30LHSV)。
与使用非均相催化剂的试验程序(实施例2中介绍的)相比，试验1和3在试验初始阶段的不同之处在于，将进料立刻送入通有微波的反应器，而不是先将进料送入旁路管线进行预热。因此在时间零点，进料与均相催化剂是在室温下接触的。
对所有试验的样品进行采集、离心分离，用气相色谱分析液相。列于表20.1中的结果显示，对于试验1、2和3，TG转化率分别为94％、83％和100％。该试验数据表明，对于给定是试验条件，无论是均相催化剂还是非均相催化剂都不能实现100％TG转化，而二者的组合却可以使TG发生100％转变。
表20.1用均相碱性催化剂、非均相碱性催化剂和二者的组合进行酯交换反应的试验条件和结果试验条件 试验1 试验2 试验3
催化剂500ppm硅酸钠挤出物硅酸钠挤出物加500ppmNaOH NaOH进料 SBO SBO SBOMeOH/SBO摩尔比6∶1 6∶16∶1高于内生压力 5050 50(psig)操作温度(℃) 100 100 100微波设定 20W， 20W，脉冲型 20W，脉冲型连续波速度(m/s) 0.208 0.208 0.208试验时间(min.)9070 70SBO TG转化率 94％ 83％100％(％)
实施例21-用非均相和均相催化剂联合催化酯化反应用图7中所述的CSB系统来进行以下三个试验，试验分别使用均相碱性催化剂、非均相碱性催化剂和两者的组合。该系列的试验显示了混合使用均相催化剂和非均相催化剂的优越性。
表21.1显示了这3个试验的试验条件。在所有的3个试验中，混合物进料的速度为0.208m/s，操作压力高于内生压力50psig，操作温度为100℃。
对于试验1，酸性均相催化剂是硫酸(H2SO4)，将它溶解于甲醇中，配成1000ppm的浓度(对于TG/FFA为0.1wt％)。对于试验2，酸性非均相催化剂是酸性树脂(Dow Corming的Dowex DR-2030)，将8cc的此种催化剂放入到通有微波的反应器中。对于试验3，再次使用相同的酸性非均相催化剂，并在与混合进料混合之前，加入溶于甲醇的1000ppm H2SO4。
对于试验1和试验3，进料是含18％游离脂肪酸的黄色油脂。对于试验2，进料为混有20％油酸的大豆油。所有3个试验的测试间都相近，试验1的测试时间是90分钟，试验2和3的测试时间是87.5分钟(30LHSV)。
3个试验使用相似的微波功率水平20W或2W/cc。然而，试验1中的微波是连续波，不同于试验2和3中的脉冲模式。
与使用非均相催化剂的试验程序(实施例2中介绍的)相比，试验1和3在试验初始阶段的不同之处在于，将进料立刻送入通有微波的反应器，而不是先将进料送入旁路管线进行预热。因此在时间零点，进料与均相催化剂是在室温下接触的。
对所有试验的样品进行采集、离心分离，用气相色谱分析液相。列于表21.1中的结果显示，对于试验1、2和3，FFA转化率分别为35％、55％和97％。该试验数据表明只使用均相催化剂或非均相催化剂时，FFA转化率都低，而使用他们的混合物，明显提高了效果，几乎提高了2倍。
表21.1用均相碱性催化剂、非均相碱性催化剂和二者的组合进行酯化反应的试验条件和结果试验条件 试验1 试验2 试验3
1000ppm 酸性树脂加1000ppm催化剂 酸性树脂H2SO4H2SO4含18％FFA 含20％油酸含18％FFA的黄色进料黄色油脂 大豆油油脂MeOH与TG/FFA6∶1 6∶1 6∶1摩尔比高于内生压力505050(psig)操作温度(℃) 100 100 100微波设定 20W，连续波 20W，脉冲型 20W，脉冲型速度(m/s) 0.208 0.208 0.208试验时间(min.) 9087.5 87.5SBO TG转化率35％ 55％ 97％(％)实施例22-微波和乳液对非均相碱性酯交换的影响Freedman在其文章中(Freedman，JAOS，Vol 61，Oct 84)提到在60～63℃、常压、0.5wt％的甲醇钠盐作催化剂、甲醇与SBO摩尔比为6∶1的条件下，反应进行60分钟后TG的转化率为98％。他指出，由于产物与反应物之间的平衡，痕量TG总是存在的。Freedman使用机械混合和常规加热。
对于我们的试验，我们使用甲醇与SBO摩尔比为6∶1，相同的温度和压力条件。虽然用较弱的氢氧化钠碱性催化剂来代替甲醇钠，我们仍然使用相同的催化剂量，0.5wt％。
以下两个试验显示出混合、酯化和微波对增强转化的作用。
使用带有温度和压力反馈控制的600Watt CEM MDS 2000间歇反应器来进行本试验。按以下步骤进行试验并得到结果。首先，将0.275g的氢氧化钠溶解在12g甲醇中。然后将此混合物加入到55g大豆油中。对于试验1，将混合物放入图13所示的间歇式反应器中混合。将磁性搅拌器的输出设定在大约750rpm(注意对于间歇试验，这是标准搅拌设定值)，搅拌3分钟。搅拌3分钟后，将混合物倒入一个Teflon容器中，密封后放入CEM间歇式反应器中。Teflon容器上安装有光纤温度传感器和压力传感器。微波操作设定在600Watts，对于该进料体积，功率密度大约为5W/cc，温度设定值为60℃，时间为5分钟。进料在15秒之内被加热到60℃，微波功率占空比为10％，0.5W/cc。容器上没有安装搅拌设备，因此在用微波处理样品的过程中不可能进行机械搅拌。
然后，容器被冷却到50℃，对混合物进行离心分离，将生物汽油和丙三醇分开并用气相色谱进行分析。
试验1的结果是TG在5分钟(WHSV为2,400)的转化率为88％。
试验2采用相同的条件，除了混合物是在一个高速混合器(大约22,000rpm)混合3分钟外。该高速混合足以形成比磁性搅拌更好的乳化状态。试验2的结果是，TG在5分钟(WHSV为2,400)的转化率为99.2％。
这些结果显示出，与Freedman的工作相比，同时使用乳化和微波，可使处理速度提高12倍。这些结果也显示出，较好的乳化可带来较高的转化率而且处理速度也优于微波处理。
实施例23-微波对丙三醇-甲基酯分离的增强生物柴油通常由甘油三酸酯和甲醇的酯交换反应而制得。反应得到的产物是丙三醇和一种脂肪酸甲基酯混合物。在制备商品级生物柴油燃料的最初步骤中，必须将这些物质分开。丙三醇是其中较重的物质，自然趋向于沉积在容器的底部，尽管这个过程需要几个小时。以下的试验表明经微波处理，可将分离时间减少到几分钟。
将丙三醇和生物柴油称重并直接放入掺混器。两种液体在18,000rpm的低速下掺混30秒，再在22,000rpm的高速下掺混30秒(总共60秒)生成一种乳液。在3个100ml的玻璃离心分离试管中倒入等量的乳液(每个50ml)。用实施例22中所描述的CEM微波炉，在65℃下，对第一个试管用微波处理10分钟。用传统烘箱，在65℃下，对第二个试管加热10分钟。第三个样品作为空白样，保存在室温下。定期检查所有试管，观察游离丙三醇的分离情况。
结果如图21所示。空白样到10分钟时仍不显示分离。10分钟后，只有丙三醇总量的3％分离出来。用常规方法加热的样品，3分钟后显示一些分离。10分钟后，丙三醇总量的12％分离出来。用微波能量加热的样品，2分钟后显示分离，10分钟后，丙三醇总量的75％分离出来。
预期的实施例实施例24-进料速度对非均相催化酯化和酯交换的影响为了更清楚地说明加快进料速度对转化率的增强作用，进行以下试验。为了便于比较，保持每个试验中的某些变量相对不变。保持每个试验的温度相对不变，例如在60℃或80℃。保持每个试验的压力相对不变，例如内生压力。保持每个试验的醇/TG摩尔比相对不变，例如4∶1或6∶1。保持每个试验的微波功率相对不变，例如0W/cc或1W/cc。保持每个试验的催化剂量和类型相对不变，例如10cc的硅酸钠。保持每个试验的反应器尺寸和类型相对不变，例如图7中举例说明的CSB系统。但应当了解，进行不同试验时，可以对上述所列的试验条件做适当改变，只要保持条件相对不变即可。
试验包括在约0.001m/s、0.005m/s、0.01m/s、0.05m/s、0.10m/s、0.15m/s、0.20m/s、0.25m/s或任何其他欲测试的反应物流速下，测量达到100％转化率所需要的时间。或者，对于上述所列的每一个流速，试验可包括测量给定时间周期(如30或60分钟)的转化百分数。这些试验将说明流速的改变是如何影响反应效率的。
为了更清楚地说明在加快进料速度的同时增加压力对提高转化率的影响，上述试验可在多种压力下进行。试验包括在流速和压力的不同组合下，测量达到100％转化率所需要的时间。或者，对于流速和压力的不同组合，试验可包括测量给定时间周期(如30或60分钟)的转化百分数。这些试验将说明流速和压力的改变是如何影响反应效率的。所测试的速度如前所列，所测试的压力为内生压力、高于内生压力5psig、10psig、25psig、50psig和100psig或任何其它欲测试的压力。
为了更清楚地说明在加快进料速度的同时使用RF或MW能量对提高转化率的影响，上述试验可在多种RF或MW能量值下进行。试验包括在流速和MW能量的不同组合下，测量达到100％转化率所需要的时间。或者，对于流速和MW能量的不同组合，试验可包括测量给定时间周期(如30或60分钟)的转化百分数。这些试验可说明出流速和MW能量的改变是如何影响反应效率的。所测试的速度如前所列，所测试的平均MW功率密度约为0.01W/cc、0.05W/cc、0.10W/cc、0.50W/cc、1W/cc、3W/cc、5W/cc、10W/cc、20W/cc、50W/cc、100W/cc、或或任何其它欲测试的功率密度。
实施例25-微波对非均相催化酯化的增强为了更清楚地说明RF或MW辐照对酯化的增强作用，进行以下试验。为了便于比较，保持每个试验中的某些变量相对不变。保持每个试验的温度相对不变，例如在60℃或80℃。保持每个试验的压力相对不变，例如内生压力。保持每个试验的醇/FAA摩尔比相对不变，例如4∶1或6∶1。保持每个试验的流速相对不变，例如0.05m/s或0.10m/s。保持每个试验的催化剂量和类型相对不变，例如10cc的离子交换树脂。保持每个试验的反应器尺寸和类型相对不变，例如图7中举例说明的CSB系统。但应当了解，进行不同试验时，可以对上述所列的试验条件做适当改变，只要保持条件相对不变即可。
试验包括在约0.01W/cc、0.05W/cc、0.10W/cc、0.50W/cc、1W/cc、3W/cc、5W/cc、10W/cc、20W/cc、50W/cc、100W/cc、或任何其他欲测试的平均MW功率密度下，测量MW-强化反应达到100％转化率所需要的时间。或者，对于上述所列的每一个功率密度，试验可包括测量给定时间周期(如30或60分钟)的转化百分数。这些试验将说明功率密度的改变是如何影响反应效率的。
为了更清楚地说明在应用RF或MW能量的同时增加压力对提高转化率的影响，上述试验可在多种压力下进行。试验包括在MW功率密度和压力的不同组合下，测量达到100％转化率所需要的时间。或者，对于MW功率密度和压力的不同组合，试验可包括测量给定时间周期(如30或60分钟)的转化百分数。这些试验将说明MW功率密度和压力的改变是如何影响反应效率的。所测试的MW功率密度如前所列，所测试的压力为内生压力、高于内生压力5psig、10psig、25psig、50psig和100psig或任何其它欲测试的压力。
为了更清楚地说明在应用RF或MW能量的同时高流速对提高转化率的影响，上述试验可在多种流速下进行。试验包括在MW功率密度和流速的不同组合下，测量达到100％转化率所需要的时间。或者，对于MW功率密度和流速的不同组合，试验可包括测量给定时间周期(如30或60分钟)的转化百分数。这些试验将说明MW功率密度和流速的改变是如何影响反应效率的。所测试的MW功率密度如前所列，所测试的流速约为0.001m/s、0.005m/s、0.01m/s、0.05m/s、0.10m/s、0.15m/s、0.20m/s、0.25m/s或任何其它欲测试的流速。
实施例26-乳化加微波对均相催化酯化和酯交换的增强为了更清楚地说明乳化和MV对酯交换过程的组合效果，进行以下试验。为了便于比较，保持每个试验中的某些变量相对不变。保持每个试验的温度相对不变，例如在60℃或80℃。保持每个试验的压力相对不变，例如内生压力。保持每个试验的醇/TG摩尔比相对不变，例如4∶1或6∶1。保持每个试验的流速相对不变，例如0.05m/s或0.10m/s。保持每个试验的催化剂量和类型相对不变，例如0.5％的氢氧化钠。保持每个试验的反应器尺寸和类型相对不变，例如图13中举例说明的间歇式反应器。但应当了解，进行不同试验时，可以对上述所列的试验条件做适当改变，只要保持条件相对不变即可。
试验包括在乳化程度和MW功率密度的不同组合下，测量达到100％转化率所需要的时间。或者，对于乳化程度和MW功率密度的不同组合，试验可包括测量给定时间周期(如30或60分钟)的转化百分数。这些试验将说明乳化程度和MW功率密度的改变是如何影响反应效率的。
可基于反应物液滴的大小可评价乳化程度，例如1nm、5nm、10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、1000nm或任何其他欲测试的液滴尺寸。或者，乳化程度也可基于反应物在高速混合器(例如20,000rpm)中所经历的时间来评价，例如10秒、20秒、30秒、1分钟、2分钟、3分钟、5分钟、10分钟、或任何其他欲测试的时间周期。
MW功率密度可以是0.01W/cc、0.05W/cc、0.10W/cc、0.50W/cc、1W/cc、3W/cc、5W/cc、10W/cc、20W/cc、50W/cc、100W/cc、或任何其他欲测试的功率密度。
为了更清楚地说明在应用乳化和RF或MW能量的同时增加压力对提高转化率的影响，上述试验可在多种压力下进行。试验包括在乳化、MW功率密度和压力的不同组合下，测量达到100％转化率所需要的时间。或者，对于乳化、MW功率密度和压力的不同组合，试验可包括测量给定时间周期(如30或60分钟)的转化百分数。这些试验将说明乳化、MW功率密度和压力的改变是如何影响反应效率的。所测试的乳化、MW功率密度如前所列，所测试的压力为内生压力、高于内生压力5psig、10psig、25psig、50psig和100psig或任何其它欲测试的压力。
上面每个关于乳化程度和MW强化试验也可以用在转化FFA的酯化过程中，以便体现这些参数对酯化的影响。当然，需要使用合适的工艺参数和催化剂(例如2wt％的硫酸)。
权利要求
1.一种用酯化和酯交换工艺将含有羧酸和甘油三酸酯的原料转变成生物柴油的方法，该方法包括进行酯化过程，包括将原料与醇混合得到反应混合物；将该反应混合物与酸性催化剂接触；和对羧酸、醇、催化剂、混合物及其组合中的至少一种施用RF或微波能量，使羧酸转变成生物柴油；和进行酯交换过程，使甘油三酸酯转变成生物柴油。
2.权利要求1的方法，其中羧酸包括来自塔罗油、炼制油、动物脂肪和皂脚中至少一种的游离脂肪酸。
3.权利要求1的方法，其中醇包括C1-C6醇。
4.权利要求3的方法，其中醇包括甲醇和乙醇中的至少一种。
5.权利要求1的方法，其中酸性催化剂包括至少一种酸型沸石、强氢型阳离子交换树脂、路易斯酸及其混合物。
6.权利要求1的方法，进一步包括保持压力处于或高于内生压力。
7.权利要求6的方法，进一步包括保持压力高于内生压力约10-100psig。
8.权利要求的1方法，其中RF或微波能量的平均功率密度保持在约0.01-100watts/cc。
9.权利要求1的方法，其中施用RF或微波能量包括对能量进行调制。
10.权利要求9的方法，其中调制包括振幅调制、频率调制、脉宽调制及其组合中的至少一种。
11.权利要求1的方法，其中RF或微波能量包括频率约为400MHz-5GHz的能量。
12.权利要求1的方法，其中甘油三酸酯和羧酸至少在植物油、动物油及其组合物的一种中存在。
13.权利要求12的方法，其中甘油三酸酯和羧酸存在于大豆油、玉米油、葵花籽油、棕榈油、坚果油、红花油、橄榄油、棉籽油、亚麻籽油、芥菜籽油、油菜籽油、卡诺拉油(canola)、花生油、椰子油、蓖麻子油、塔罗油、未加工和炼好的动物脂肪、褐色油脂、白色油脂、黄色油脂、猪、鸡、羊、牛、马的油和脂、及其组合中的至少一种中，也存在于这些材料在加工过程产生的废料、流出物和残渣及其组合中。
14.权利要求1的方法，其中进行酯交换过程时包括将反应混合物与第二种催化剂混合，第二种催化剂包括碱性催化剂和酸性催化剂中的至少一种。
15.权利要求14的方法，其中第二种催化剂包括至少一种1族或2族金属的氢氧化物、1族或2族金属的硅酸盐、1族或2族金属的碳酸盐、强氢氧型阴离子交换树脂、铝和镁的氧化物、酸型沸石、强氢型阳离子交换树脂、路易斯酸、及其混合物。
16.权利要求1的方法，其中第二种催化剂是非均相催化剂，并且其中反应物混合物与催化剂间的相对速度至少约0.005m/s。
17.权利要求1的方法，其中第二种催化剂是均相催化剂，并且其中该方法进一步包括用第二种催化剂使反应物乳化。
18.一种用酯交换工艺将甘油三酸酯转变成烷基酯和丙三醇的方法，该方法包括将甘油三酸酯与醇混合得到反应混合物；使该反应混合物以至少0.005m/s的相对速度流过非均相催化剂，以便在反应物-催化剂界面获得高反应物切变；和生产出烷基酯和丙三醇。
19.权利要求18的方法，其中混合发生在流动之前。
20.权利要求18的方法，其中混合与流动同时发生。
21.权利要求18的方法，其中甘油三酸酯至少在植物油、动物油及其组合物的一种中存在。
22.权利要求21的方法，其中甘油三酸酯和羧酸存在于大豆油、玉米油、葵花籽油、棕榈油、坚果油、红花油、橄榄油、棉籽油、亚麻籽油、芥菜籽油、油菜籽油、卡诺拉油(canola)、花生油、椰子油、蓖麻子油、塔罗油、未加工和炼好的动物脂肪、褐色油脂、白色油脂、黄色油脂、猪、鸡、羊、牛、马的油和脂、及其组合中的至少一种中，也存在于这些材料在加工过程产生的废料、流出物和残渣及其组合中。
23.权利要求18的方法，其中醇包括C1-C6醇。
24.权利要求23的方法，其中醇包括甲醇和乙醇中的至少一种。
25.权利要求18的方法，其中混合包括将甘油三酸酯与该醇以至少含醇约10wt％的比例混合。
26.权利要求18的方法，其中催化剂包括碱性催化剂和酸性催化剂中的至少一种。
27.权利要求26的方法，其中催化剂包括至少一种1族或2族金属的氢氧化物、1族或2族金属的硅酸盐、1族或2族金属的碳酸盐、强氢氧型阴离子交换树脂、铝和镁的氧化物、及其混合物。
28.权利要求26的方法，其中催化剂包括至少一种酸型沸石、强氢型阳离子交换树脂、路易斯酸、及其混合物。
29.权利要求18的方法，其中反应混合物与催化剂间的相对速度至少约0.01m/s。
30.权利要求29的方法，其中反应混合物与催化剂间的相对速度至少约0.05m/s。
31.权利要求18的方法，进一步包括保持压力处于或高于内生压力。
32.权利要求31的方法，其中该方法在高于内生压力约10-100psig的压力下发生反应。
33.权利要求18的方法，进一步包括对甘油三酸酯、醇、催化剂及其组合中的至少一种施用RF或微波能量。
34.权利要求33的方法，其中施用RF或微波能量包括对频率、功率密度、场强、及其组合中的至少一种进行控制。
35.权利要求34的方法，其中平均功率密度保持在约0.01-100watts/cc。
36.权利要求35的方法，其中平均功率密度保持在约0.05-10watts/cc。
37.权利要求36的方法，其中平均功率密度保持在约0.1-3watts/cc。
38.权利要求33的方法，其中施用RF或微波能量包括对能量进行调制。
39.权利要求38的方法，其中调制包括振幅调制、频率调制、脉宽调制及其组合中的至少一种。
40.权利要求33的方法，其中RF或微波能量包括频率约1MHz-100GHz的能量。
41.权利要求40的方法，其中RF或微波能量包括频率约100MHz-10GHz的能量。
42.权利要求41的方法，其中RF或微波能量包括频率约400MHz-5GHz的能量。
43.一种用酯交换工艺将甘油三酸酯转变成烷基酯和丙三醇的方法，该方法包括将甘油三酸酯与醇混合得到反应混合物；用均相催化剂使该反应混合物乳化；对甘油三酸酯、醇、催化剂及其组合中的至少一种施用RF或微波能量，并生产出烷基酯和丙三醇。
44.权利要求43的方法，其中甘油三酸酯存在于植物油和动物油的至少一种中。
45.权利要求44的方法，其中甘油三酸酯和羧酸存在于大豆油、玉米油、葵花籽油、棕榈油、坚果油、红花油、橄榄油、棉籽油、亚麻籽油、芥菜籽油、油菜籽油、卡诺拉油(canola)、花生油、椰子油、蓖麻子油、塔罗油、未加工和炼好的动物脂肪、褐色油脂、白色油脂、黄色油脂、猪、鸡、羊、牛、马的油和脂、及其组合中的至少一种中，也存在于这些材料在加工过程产生的废料、流出物和残渣及其组合中。
46.权利要求43的方法，其中醇包括C1-C6醇。
47.权利要求46的方法，其中醇包括甲醇和乙醇中的至少一种。
48.权利要求43的方法，其中混合包括将甘油三酸酯与醇以至少含醇约10wt％的比例混合。
49.权利要求43的方法，其中催化剂包括碱性催化剂和酸性催化剂中的至少一种。
50.权利要求43的方法，进一步包括保持压力处于或高于内生压力。
51.权利要求50的方法，其中该方法在高于内生压力约10-100psig的压力下发生反应。
52.权利要求43的方法，进一步包括对甘油三酸酯、醇、催化剂及其组合中的至少一种施用RF或微波能量。
53.权利要求52的方法，施用RF或微波能量包括对RF或微波能量的频率、功率密度、场强及其组合中的至少一种进行控制以控制催化剂和反应物之间的反应。
54.权利要求53的方法，其中平均功率密度保持在约0.01-100watts/cc。
55.权利要求54的方法，其中平均功率密度保持在约0.05-10watts/cc。
56.权利要求55的方法，其中平均功率密度保持在约0.1-3watts/cc。
57.权利要求52的方法，其中施用RF或微波能量包括对能量进行调制。
58.权利要求57的方法，其中调制包括振幅调制、频率调制、脉宽调制及其组合中的至少一种。
59.权利要求52的方法，其中RF或微波能量包括频率约1MHz-100GHz的能量。
60.权利要求59的方法，其中RF或微波能量包括频率约100MHz-10GHz的能量。
61.权利要求60的方法，其中RF或微波能量包括频率约400MHz-5GHz的能量。
62.一种用酯化工艺将羧酸转变成烷基酯的方法，该方法包括将羧酸与醇混合得到反应混合物；将该反应混合物与酸性催化剂接触；和对羧酸、醇、催化剂及其组合中的至少一种施用RF或微波能量来生产烷基酯。
63.权利要求62的方法，其中混合发生在流动之前。
64.权利要求62的方法，其中混合与流动同时发生。
65.权利要求62的方法，其中羧酸包括来自塔罗油、炼制油、动物脂肪和皂脚中至少一种的游离脂肪酸。
66.权利要求62的方法，其中醇包括C1-C6醇。
67.权利要求66的方法，其中醇包括甲醇和乙醇中的至少一种。
68.权利要求62的方法，其中混合包括将羧酸与醇以至少含醇约11wt％的比例混合。
69.权利要求62的方法，其中催化剂包括酸性催化剂。
70.权利要求69的方法，其中酸性催化剂包括至少一种酸型沸石、强氢型阳离子交换树脂、路易斯酸及其组合物。
71.权利要求62的方法，进一步包括保持压力处于或高于内生压力。
72.权利要求71的方法，其中该方法在高于内生压力约10-100psig的压力下发生反应。
73.权利要求62的方法，其中施用RF或微波能量包括对频率、功率密度、场强、及其组合中的至少一种进行控制。
74.权利要求62的方法，其中平均功率密度保持在约0.01-100watts/cc。
75.权利要求62的方法，其中施用RF或微波能量包括对能量进行调制。
76.权利要求75的方法，其中调制包括振幅调制、频率调制、脉宽调制以及其组合中的至少一种。
77.权利要求62的方法，其中RF或微波能量包括频率约1MHz-100GHz的能量。
78.一种用酯化工艺将羧酸转变成烷基酯的方法，该方法包括将羧酸与醇混合得到反应混合物；使该反应混合物以至少0.005m/s的相对速度流过非均相酸性催化剂，以便在反应物-催化剂界面获得高反应物切变；和生产出烷基酯。
79.权利要求78的方法，其中混合发生在流动之前。
80.权利要求78的方法，其中混合与流动同时发生。
81.权利要求78的方法，其中羧酸包括来自塔罗油、炼制油、动物脂肪和皂脚中至少一种的游离脂肪酸。
82.权利要求78的方法，其中醇包括C1-C6醇。
83.权利要求82的方法，其中醇包括甲醇和乙醇中的至少一种。
84.权利要求78的方法，其中混合包括将羧酸与醇以至少含醇约11wt％的比例混合。
85.权利要求78的方法，其中催化剂包括至少一种酸型沸石、强氢型阳离子交换树脂、路易斯酸及其组合物。
86.权利要求78的方法，其中反应混合物与催化剂之间的相对速度至少约0.01m/s。
87.权利要求86的方法，其中反应物混合物与催化剂之间的相对速度至少约0.05m/s。
88.权利要求78的方法，进一步包括保持压力处于或高于内生压力。
89.权利要求88的方法，其中该方法在高于内生压力约10-100psig的压力下发生反应。
90.权利要求78的方法，进一步包括对羧酸、醇、催化剂及其组合中的至少一种施用RF或微波能量。
91.权利要求90的方法，其中施用RF或微波能量包括对频率、功率密度、场强、及其组合中的至少一种进行控制。
92.权利要求91的方法，其中平均功率密度保持在约0.01-100watts/cc。
93.权利要求92的方法，其中平均功率密度保持在约0.05-10watts/cc。
94.权利要求93的方法，其中平均功率密度保持在约0.1-3watts/cc。
95.权利要求90的方法，其中施用RF或微波能量包括对能量进行调制。
96.权利要求95的方法，其中调制包括振幅调制、频率调制、脉宽调制以及其组合中的至少一种。
97.权利要求95的方法，其中RF或微波能量包括频率约1MHz-100GHz的能量。
98.权利要求97的方法，其中RF或微波能量包括频率约100MHz-10GHz的能量。
99.权利要求98的方法，其中RF或微波能量包括频率约400MHz-5GHz的能量。
100.一种用酯化工艺将羧酸转变成烷基酯的方法，该方法包括将羧酸与醇混合得到反应混合物；用均相酸性催化剂使该反应混合物乳化；对羧酸、醇、催化剂及其组合中的至少一种施用RF或微波能量；和生产出烷基酯。
101.权利要求100的方法，其中羧酸包括来自塔罗油、炼制油、动物脂肪和皂脚中至少一种的游离脂肪酸。
102.权利要求100的方法，其中醇包括C1-C6醇。
103.权利要求102的方法，其中醇包括甲醇和乙醇中的至少一种。
104.权利要求100的方法，其中混合包括将羧酸与醇以至少含醇约11wt％的比例混合。
105.权利要求100的方法，进一步包括保持压力处于或高于内生压力。
106.权利要求105的方法，其中该方法在高于内生压力约10-100psig的压力下发生反应。
107.权利要求100的方法，进一步包括对羧酸、醇、催化剂及其组合中的至少一种施用RF或微波能量。
108.权利要求107的方法，施用RF或微波能量包括对频率、功率密度、场强、及其组合中的至少一种进行控制。
109.权利要求107的方法，其中平均功率密度保持在约0.01-100watts/cc。
110.权利要求109的方法，其中平均功率密度保持在约0.05-10watts/cc。
111.权利要求110的方法，其中平均功率密度保持在约0.1-3watts/cc。
112.权利要求107的方法，其中施用RF或微波能量包括对能量进行调制。
113.权利要求112的方法，其中调制包括振幅调制、频率调制、脉宽调制以及其组合中的至少一种。
114.权利要求107的方法，其中RF或微波能量包括约频率 z1MHz-100GHz的能量。
115.权利要求114的方法，其中RF或微波能量包括频率约100MHz-10GHz的能量。
116.权利要求115的方法，其中RF或微波能量包括频率约400MHz-5GHz的能量。
全文摘要
制造生物柴油的酯交换方法、酯化方法和酯化－酯交换方法(即包括一步法也包括两步法)。通过下述一步或多步可以强化这些方法1)施用微波或RF能量；2)使反应物以足够高的速度通过非均相催化剂以达到高剪切情形；3)用均相催化剂使反应物乳化；或4)保持反应压力处于或高于内生压力。通过上述一步或多步的强化，可使该方法的处理速度更高、转化水平更高。
文档编号C11C3/00GK101014562SQ200580025866
公开日2007年8月8日 申请日期2005年6月15日 优先权日2004年6月15日
发明者M·A·波特诺夫, D·A·普尔塔, M·A·纳斯塔, J·张, F·普拉里安 申请人:卡内基梅隆大学