专利名称：：提高生物柴油抗氧性能的方法
技术领域：
：本发明涉及提高生物柴油抗氧性能的方法。
背景技术：
：随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐，生物柴油以其优越的环保性能和可再生性受到了各国的重视。生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，是动植物油脂作原料，与醇类(甲醇、乙醇)经酯交换反应获得，是一种洁净的生物燃料。生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势，对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有十分重大的战略意义。与石油柴油相比，生物柴油具有下述无法比拟的性能(1)具有优良的环保特性。由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30%(有催化剂时为70%);生物柴油中不含对环境会造成污染的芳烃，因而废气对人体损害低于柴油。据美国环保局报告，生物柴油可使柴油车尾气中HC降低67g/q，CO降低480/q,PM降低47Q/q，生物柴油的生物降解性高。(2)具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长；(3)具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、使用时都比较安全；(4)十六烷值高；(5)具有可再生性能。但是，由于原料和加工工艺的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，对生物柴油的使用、贮存和都造成很大的困难。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化产物1)不溶性聚合物(胶质和油泥)，这会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦，并导致排烟增大、启动困难;2)可溶性聚合物，其可在发动机中形成树脂状物质，可能会导致熄火和启动困难；3)老化酸，这会造成发动机金属部件腐蚀；4)过氧化物，这会造成橡胶部件的老化变脆而导致燃料泄漏等。欧洲生物柴油标准EN14214:2003、澳大利亚生物柴油标准(Draft2003)、新西兰生物柴油标准NZS7500:2005、巴西生物柴油标准ANP255(2003)、印度生物柴油标准IS15607:2005、南非生物柴油标准SANS1935:2004以及我国柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)国家标准GB/T20828-2007都规定生物柴油的氧化安定性为110。C下的诱导期不低于6小时，测定方法为EN14112:2003。US20060096159公开用强酸如硫酸来处理粗生物柴油以提高生物柴油的稳定性，但使用本方法对设备有腐蚀并增加了生产成本。CN1742072A公开用抗氧剂2，6-二叔丁基对甲基苯酚(BHT)提高生物柴油稳定性的方法，加量0.005~2%(重)。CN1847368A公开用双酚类抗氧剂如4,4、-亚甲基二[2,6-二叔丁基苯酚]、2,2、-亚甲基二[6-二叔丁基-4-甲基苯酚]等提高生物柴油稳定性的方法，加量0.001~2%(重)。CN1847369A公开用烷基酚类抗氧剂提高生物柴油稳定性的方法，加量0.001~2%(重)。
发明内容本发明以现有技术为基础，提供一种提高生物柴油抗氧性能的方<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本发明提供的方法包括在生物柴油中加入酚型抗氧剂和金属钝化剂，总的添加量为2020000mg/kg，优选10010000mg/kg，其中酚型抗氧剂和金属钝化剂的质量比为1:0.0050.5，优选1:0.010.3。所说的生物柴油是指油脂与低碳醇(如C广Cs脂肪醇)经酯交换反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，一般为脂肪酸甲酯，即油脂与甲醇的酯交换产物。所说的酯交换反应工艺可以是任何已知或未知的通过油脂与低碳醇的酯交换反应得到生物柴油的工艺方法，例如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法，等等。具体可参考CN1473907A、DE3444893、CN1472280A、CN1142993C、CN1111591C、CN1594504A等文献。所述的油脂具有本领域公知的一般含义，是油和脂的总称，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常温为液体的称为油，常温为固体或半固体的称为脂肪(简称脂)。所述的油脂包括植物油以及动物油，另外，还包括来自微生物、藻类等物质中的油料，甚至还可以是废油脂，例如餐饮废油、地沟油、泔水油、油脂厂的酸化油等使用过的油脂或变质的油脂。所说的植物油可以是草本植物油也可以是木本植物油，如花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、棕榈油、红花油、亚麻籽油、椰子油、橡树油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、妥尔油(TallOil)、向日葵油、麻风树油、桐油、文冠果油、黄连木油、盐土植物如海滨锦葵、油莎豆等植物的油。所说的动物油可以是猪油、鸡油、鸭油、鹅油、羊油、马油、牛油、鲸鱼油、鲨鱼油等。所说的生物柴油中还可以含有选自石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油以及含氧柴油调和组分中的一种或多种。其中石油柴油是指原油(石油)经炼油厂的各种炼制工艺如常减压、催化裂化、催化重整、焦化、加氢精制、加氢裂化等装置处理后的馏程在16038(TC之间的馏分，并经过调配而成的满足轻柴油国家标准GB252-2000或车用柴油国家标准GB/T19147-2003的压燃式内燃机用燃料。费-托合成柴油主要指以天然气或煤为原料经费-托(F-T)合成方法而生产的GTL柴油(GasToLiquid)或CTL柴油(CoalToLiquid),还可以是植物纤维经费-托合成方法而生产的BTL柴油(BiomassToLiquid)。费-托合成柴油基本上不含硫和芳烃，是非常洁净的燃料，但其润滑性却极差，与生物柴油调合后润滑性大大改善,但调合燃料的氧化安定性有可能变差，因此含生物柴油的调合燃料也需要加入抗氧剂。加氢裂化生物柴油也称为第二代生物柴油，是指由动植物油脂经过加氢和裂化反应后生成的以C8C24烷烃为主，尤其是以CuC20正构烷烃为主要成分的反应产物，这种加氢裂化生物柴油十六烷值高，硫和芳烃含量极低，作为柴油发动机燃料或调合组分可大大降低柴油机污染物的排放。含氧柴油调合组分是指可与各种柴油机燃料调配成符合一定规范要求的含氧化合物或含氧化合物的混合物，通常是醇类和醚类或其混合物，醇类例如Cids脂肪醇、优选C!C!2—元脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一碳醇、月桂醇及其各种异构体。醚类可以是二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、C6d4脂肪醇聚氧乙烯(丙烯)醚、C6C14烷基酚聚氧乙烯(丙烯)醚、聚氧化亚甲基二甲醚(PolyoxymethyleneDimethylEthers,CH30(CH20)xCH3，x=l8)等及其混合物。所说的酚型抗氧剂可以是单酚、二酚、双酚或多酚，也可以是它们任意比例的混合物。优选单酚和双酚类抗氧剂，进一步优选单酚和双酚中的受阻酚类抗氧剂，特别优选至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的受阻酚。其中的单酚是取代的苯酚，取代基可以是烃基或含有杂原子的取代基，其中的烃基选自QCu)烷基，例如甲基、乙基、烯丙基、叔丁基、正丁基、仲丁基、壬基等，含有杂原子的取代基选自含氧的取代基如甲氧基、甲氧基取代的甲基、羟甲基，含氮的取代基如a-二甲胺基甲基。例如可以是下面结构的单酚邻叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-3-甲基苯酚；4-叔丁基—2,6—二甲基苯酚、6-,叔丁基-2，4-二甲基苯酚；2,4-二叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚；2,5-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、4,6-二叔丁基-2-甲基苯酚；2,4,6-三叔丁基苯酚、2-烯丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-仲丁基-4-叔丁基苯酚、4_仲丁基_2,6_二叔丁基苯酚、4-壬基-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚(抗氧剂DBEP)、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚(抗氧剂678);叔丁基羟基茴香醚(BHA)、2，6-二叔丁基-01-甲氧基-对甲酚(BHT-MO)、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚(抗氧剂754)、2，6-二叔丁基-a-二甲氨基-对甲酚(抗氧剂703)等。其中单酚抗氧剂优选至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的单酚，如2—,叔丁基—4—甲基苯酚、6_,叔丁基—2,4—二甲基苯酚、2,6—二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2,4，6-三叔丁基苯酚、4-仲丁基-2,6-二叔丁基苯酚、4-壬基-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚(抗氧剂DBEP)、叔丁基羟基茴香醚(BHA)、2,6-二叔丁基-a-甲氧基-对甲酚(BHT-MO)、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚(抗氧剂754)、2,6-二叔丁基-a-二甲氨基-对甲酚(抗氧剂703)等。双酚是指两个单酚通过硫或碳原子相连的酚型抗氧剂，例如(1)由碳原子相连的双酚4,4'-异丙叉双酚(双酚A);2，2'-双(3-甲基-4羟基苯基)丙烷(双酚C);4,4'-二羟基联苯(抗氧剂DOD);4,4'-二羟基-3,3'，5,5'HZ3-叔丁基联苯(抗氧剂712);2，2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂双酚2246);4,4'-亚甲基-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂甲叉736);2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂425);2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)(抗氧剂ZKF);2，2'-亚甲基-双[4-甲基-6-((x-甲基环己基)苯酚](抗氧剂WSP);2,2'-亚甲基-双(6-a-甲基苄基对甲酚)；4,4'-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)(T511);4，4'_亚甲基—双(2-叔丁基苯酚)(抗氧剂702);2,2'-亚乙基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-亚乙基-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-亚乙基-双(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4'-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)(抗氧剂BBM、抗氧剂TCA);4,4'-亚异丁基-双(2,6-二叔丁基苯酚)等。(2)由硫原子相连的双酚(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂300或AO-l);2,24充代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246-S);4,4'^充代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂736);4，4'4充代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)；4,4'-硫代双(2，6-二叔丁基苯酚)(Nocrac300);(4-辛基苯酚)等。(3)由碳原子相连但含有杂原子的双酚N，N'-六甲撑双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(抗氧剂1098);己二醇双[卩-(3,5—二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂259);双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸丙酰)联氨(抗氧剂BPP);双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚(抗氧剂甲叉4426-S);2，2'-亚硫基乙二醇双[卩-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂1035);三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂245)等。双酚类抗氧剂优选至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的单酚通过亚甲基或硫相连的双酚，例如2,2'-亚甲基—双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂双酚2246);4,4'-亚甲基-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂甲叉736);4,4'-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)；4，4'-亚甲基-双(2-叔丁基苯酚)(抗氧剂702);4,4'^荒代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂300或AO-l);2，24荒代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246-S);4，4'-5充代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂736);4，4'-硫代双(2，6-二叔丁基苯酚)(Nocrac300);双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚(抗氧剂甲叉4426-S)二酚是指一个苯环上有两个羟基的酚型抗氧剂，可以是下面结构的二酚中的一种或多种对苯二酚、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、2,5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚等。多酚抗氧剂指分子中有至少三个单酚基团的大分子抗氧剂，优选其中至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的单酚基团组成的多酚，尤其优选其中有两个叔丁基在酚羟基邻位的单酚基团组成的多酚，例如1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(4'_羟基-3',5'-二叔丁基)苯(抗氧剂330);三[2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧乙基]异氰酸酯(抗氧剂31");四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)季戊四醇酯)(抗氧剂1010);1,3,5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基辛基)±匀三嗪—2,4,6-(1H，3H，5H)(抗氧剂3114);1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(抗氧剂CA);1,3，5-三(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H，5H)(抗氧剂1790);双[3,3-双(3、叔丁基-4'4圣基苄基)丁酸]乙二醇酯等。所说的金属钝化剂可以是与金属表面反应的金属减活剂，也可以是与金属或金属离子反应或者结合的金属螯合剂，可以选自以下化合物中的一种或多种席夫碱(Schiffbase)，席夫碱主要是指含有碳氮双键的亚胺或甲亚胺特性基团(-RX^N-)的一类有机化合物，如N,N'-二水杨叉-1,2-乙二胺、N,N'-二水杨叉-1、2-丙二胺、N，N'-二水杨叉-1，2-环己二胺、N,N'-二水杨叉-N'-甲基-二丙烯三胺等；多元羧酸如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸(丁二酸)、马来酸、植酸等；苯三唑及商品代号为T551的苯三唑衍生物；噻二唑及商品代号为T561的噻二唑衍生物；8-羟基喹啉；乙二胺四羧酸如乙二胺四乙酸(EDTA);酰肼如N-水杨叉-N'-水杨酰肼；N,N'-二乙酰基己二酰基二酰肼；(3-二酮如乙酰丙酮；P-酮酯如乙酰乙酸辛酯。优选席夫碱和多元羧酸，如N,N'-二水杨叉-l,2-乙二胺、N,N'-二水杨叉-l，2-丙二胺、N,N'-二水杨叉-l，2-环己二胺、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸。本发明所示的抗氧剂组合物还可以用溶剂调配成稀释液或液态产品，所说的溶剂可以是醇类、醚类、酯类或烃类以及其混合物。醇类例如dd8脂肪醇，如戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一碳醇、月桂醇及其各种异构体。醚类可以是二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、QC14脂肪醇聚氧乙烯(丙烯)醚、C6C14烷基酚聚氧乙烯(丙烯)醚、聚氧化亚甲基二甲醚(PolyoxymethyleneDimethylEthers,CH30(CH20)xCH3,x=l~8)等及其混合物。酯类可以是芳香酸酯，也可以是脂肪酸酯。芳酸酯优选邻苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯类，尤其优选邻苯二甲酸二C!d2烷基酯。脂肪酸酯可以是单酯也可以是二酯，单酯优选脂肪酸的Qd2院基酯，二酯优选己二酸酯、壬二酸酯和癸二酸酯类。烃类中优选芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、芳烃稀释油。溶剂还可以选用常用的极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，1，4-二氧六环、四氢呋喃(DHF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲基吡咯烷酮等以及其与上述溶剂的混合物。溶剂的选择要尽量对生物柴油的其它理化指标以及抗氧剂的效果不会造成不良影响。本发明提供的生物柴油以及含生物柴油的调合燃料中也可以根据需要加入各种添加剂，如流动改进剂、其它抗氧剂、清净分散剂、腐蚀抑制剂、十六烷值改进剂、消泡剂、抗静电剂、杀菌剂等。具体实施例方式在实施例中，生物柴油或生物柴油与石油柴油、合成柴油的调合燃料的氧化安定性用EN14112:2003方法(Racimat法)测定其在110°C下的诱导期来评定，使用仪器为瑞士万通公司的743型油脂氧化稳定性测定仪。实施例16本实施例说明本发明所述的化合物组成，如表1所示表l_<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例7本实施例说明本发明所示的添加剂在某棕榈油生产的生物柴油中的抗氧效果，如表2所示:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表2可见，单独加入酚型抗氧剂或单独加入金属钝化剂的效果都不如加入本发明所示的复合添加剂。加入本发明添加剂后由棕榈油生产的生物柴油的氧化安定性得到明显改善，达到标准的要求值。实施例8本实施例说明本发明添加剂在某菜籽油生产的生物柴油中的抗氧效果，如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表3可见，加入本发明所示的添加剂效果比同等剂量的酚型抗氧剂的好，使得由菜籽油生产的生物柴油的氧化安定性也得到明显改善，达到标准的要求值。实施例9本实施例说明本发明芳胺类抗氧剂在某酸化油生产的生物柴油与满足GB252-2000轻柴油标准的石油柴油以体积比20:80调合后的燃料(B20)中的抗氧效果，添加量以总燃料量计，如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表4可见，本发明的抗氧剂组合物不仅对纯生物柴油(BD100)的氧化安定性有明显的改善作用，对生物柴油与石油柴油的调合燃料的氧化安定性也有很好的改进作用。权利要求1.一种提高生物柴油抗氧性能的方法，包括在生物柴油中加入酚型抗氧剂和金属钝化剂，总的添加量为20～20000mg/kg，其中酚型抗氧剂和金属钝化剂的质量比为1:0.005～0.5。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，总的添加量为10010000mg/kg。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，其中酚型抗氧剂和金属钝化剂的质量比为1:0.010.3。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的生物柴油是脂肪酸甲酯。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的生物柴油中还含有选自石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油以及含氧柴油调和组分中的一种或多种。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的酚型抗氧剂是单酚和/或双酚中的受阻酚类抗氧剂。7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于，其中的单酚是至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的单酚。8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，其中的单酚选自以下化合物中的一种或多种2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基_4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4-仲丁基-2,6-二叔丁基苯酚、4-壬基-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、叔丁基羟基茴香醚、2，6-二叔丁基-a-甲氧基-对甲酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基-a-二甲氨基-对甲酚。9.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于，其中的双酚是至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的单酚通过亚甲基或硫相连得到的双酚。10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，其中的双酚选自以下化合物中的一种或多种2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4'-亚甲基-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4'-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)；4,4'-亚甲基-双(2-叔丁基苯酚)；4,4'^充代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2'^充代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，44充代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-硫代双(2，6-二叔丁基苯酚)和双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚。11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的金属钝化剂选自以下化合物中的一种或多种席夫碱；多元狻酸；苯三唑及其衍生物；噻二唑及其噻二唑衍生物；8-羟基喹啉；乙二胺四羧酸；酰肼；卩-二酮；卩-酮酯。12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，席夫碱选自N,N'-二水杨叉-1，2-乙二胺、N，N'-二水杨叉-1、2-丙二胺、N,N'-二水杨叉-1,2-环己二胺和N,N'-二水杨叉-N'-甲基-二丙烯三胺中的一种或多种。13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，多元羧酸选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、马来酸和植酸中的一种或多种。全文摘要本发明提供一种提高生物柴油抗氧性能的方法，包括在生物柴油中加入酚型抗氧剂和金属钝化剂的复合添加剂，该添加剂中酚型抗氧剂和金属钝化剂的质量比为1∶0.005～0.5，在生物柴油中的添加量为20～20000mg/kg。本发明提供的方法可以使生物柴油的氧化安定性得到明显改善。文档编号C10L1/24GK101372638SQ20071012061公开日2009年2月25日申请日期2007年8月22日优先权日2007年8月22日发明者张永光,率李,航李,蔺建民申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院