本发明涉及一种金属材料，特别涉及一种高温抗氧化性高强度掺稀土合金材料及制备方法。
背景技术：
钴基高温合金带材、丝材是制作的发动机涡轮导向器封严片、堵盖、波纹封严片、刷丝密封件等德关键材料。这些用于航空发动机热端部件的封严片、刷丝等构件是保证航空发动机安全性能和可靠性的重要零件，必须具有使用温度高、强韧性好、优良的抗氧化性能、高耐蚀、高可靠性的特点。目前，随着我国发动机的批产数量增加及新型号的研制进展，对不同品种、规格的钴基高温合金带箔材及构件的需求量越来越大，要求使用的钴基合金带材、丝材高温抗氧化性能高并要具有良好高温持久性能。
据统计，我国发动机封严元件用材料及元件的使用量大大增加，每年需求量在2000～3000吨，而我国目前的成材率仅仅为20％不到，同时材料的高温持久寿命、高温抗氧化和可靠性不稳定。以往国内主要用依赖进口国外的相类似的钴基合金材料，由于国外钴基合金材料的配方和制造技术属于保密状态，其成本高。
技术实现要素：
本发明的目的时提供一种高温抗氧化性高强度掺稀土材料及制备方法，该材料具有良好的强度、高温抗氧性、高温持久性能，填补我国在该类材料的空白，可以用于国家石油化工、航天、航空等领域。
本发明的技术方案是：
高温抗氧化性高强度掺稀土合金，各组分的重量百分比为：
C：0.07～0.15％；Ni：24.0～27.0％；Cr：18.50～22.50％；Zr：0.02～0.1％；B：0.002～0.008％；W：11～13％；La：0.12～0.20％；Si≤1.0％；Fe≤2.0％；Cu≤0.20％；杂质和有害元素之和≤0.020％；余量为Co。
较好的技术方案是，所述的高温抗氧化性高强度掺稀土合金，各组分的重量百分比为：
C：0.08～0.11％；Ni：24.5～25.5％；Cr：19.50～21.0％；Zr：0.02～0.06％；B：0.003～0.005％；W：11.5～12.5％；La：0.12～0.18％；Si≤1.0％；Fe≤2.0％；Cu≤0.20％；杂质和有害元素之和≤0.020％；余量为Co。
所述杂质和有害元素为O、S、P、Pb、As、Sb、Sn、Zn、Bi。
高温抗氧化性高强度掺稀土合金材料的制备方法，有以下步骤：
1)按上述的配比取各组分；
2)步骤1)所述组分，真空炉中两次精炼，温度1525～1565℃下，均匀浇注，获得重熔电极棒；
3)步骤2)所述的重熔电极棒在充入氦气条件下，真空自耗重熔，真空度≤6.5Pa，电流为2500～3000A，得到合金锭，均匀化热处理，合金锭经锻造，精整、精加工，得到高温抗氧化性高强度掺稀土钴基合金材料。
步骤2)所述的精炼为2次精炼，其中，第一次精炼时间为10～20分钟，真空度为1～0.1Pa，第2次精炼时间为10分钟，真空度0.1～0.002Pa。
步骤2)所述的均匀浇注为细流中速浇注，时间为12～18秒。
步骤3)所述的材料规格为厚度0.07～0.8mm。
步骤3)所述的均匀化热处理的方法是保温温度1200℃，对于直径大于200mm的合金锭，根据合金锭的直径大小，按1mm保温时间1.5min确定总的保温时间；对于直径小于200mm合金锭，保温时间为5h
锻造时，合金锭随炉升温，锻造的温度范围为1000～1180℃，其中始锻的温度为1180℃，终锻的温度为1000℃。
本发明材料是在Ni-Cr-Co-W基础上添加晶界强化相元素B、Zr比例处于适量，添加C元素，获得有益的碳化物，添加稀土元素La大于0.12％，增强合金的抗氧化性。
表1发明钢化学成分wt％
有害杂质元素控制的期望值而且是实际能达到的值列于表2。前期工作氧含量可控在5-8PPM，P、S已能控于0.004％以内。
表2有害元素及杂质控制范围
本发明所述材料中各元素的作用
Ni是合金基体元素，主要作用是稳定奥氏体组织，保证合金的加工性能，也是保证良好高温力学性能的基础。
Cr能提高铁基及镍基高温高弹性合金的抗氧化性，随着Cr含量的增加，材料可获得更高的热稳定性，它可在金属表面形成抗氧化和抗腐蚀的富Cr2O3保护层，这种保护层致密牢固地依附于金属表面，阻止了O、N、S等有害元素向材料内部的扩散，从而显著提高合金的抗氧化性和高温抗腐蚀性。适量的铬可使合金在多种介质中具有良好的耐蚀性。适量的铬还可提高合金在氧化性酸溶液中的耐蚀性，特别是Cr、Ni配比恰当时，耐蚀性更优。为获得较好的抗氧化性能，合金中需要加入19％～20％的Cr。
W起固溶强化作用，显著提高合金高温力学性能，提高屈服强度和屈强比(σs/σb)，并提高热稳定性、弛豫稳定性。固溶到基体金属中提高固溶体的再结晶温度，在钢中的主要用途是增加回火稳定性、红硬性、热强性。另方面是产生弥散强化，或者以富钨的金属间化合物形式出现，或者以复杂碳化物形式出现使合金附加强化。钨的作用在高合金奥氏体耐热钢中的作用尤为明显。但钨的含量增加到10％以上后，会使加工难度增大，因此本项目设计控制钨的含量为11.0～13.0％。
Co在室温下为密排六方结构，加热到420℃时转变为面心立方奥氏体结构。由于奥氏体扩散系数小，能固溶大量合金元素，有较高的高温强度，主要起固溶强化作用；Co还可以提高γ′相的固溶温度；减少碳化物在晶界上的析出，以减少晶界贫铬区的宽度；钴作为基体元素的合金材料高温抗拉强度优良，固溶态强度通常比镍基高温合金高。
B、Zr：合金中加入适量的B、Zr，主要存在于晶界上，可改变晶界形态。高温下晶界扩散迅速，是位错容易攀移的通道，而B原子富集在晶界上，填满空位和其它品格缺陷，降低位错攀移速度，从而强化合金。晶界上的B还能抑制Cr23C6的早期集聚，延缓晶界裂纹的发生。此外B也减少C向晶界偏析，增加晶界内碳化物的数量，从而强化合金。B在晶界上降低界面能量，有利晶界上第二相的形成，使之更易于形成圆球形，提高晶界强度。因此加入的B能显著提高合金的持久寿命，降低蠕变速度，并显著改善持久缺口敏感性，提高合金的塑性和加工性能。但过高的B，在晶界上形成硬而脆的化合物，或者低熔点的化合物，导致塑性下降，热加工性能变差。B的含量控制控制在0.005％～0.01％。
Mn在合金中能起到脱氧、净化合金的作用。但锰的加入会稍微降低铬量较低的不锈钢的耐蚀性能。当合金中含铬量足够高时(17％Cr)，锰对合金的耐蚀性并无有害影响。本项目Mn设计值0.35％以下。
Si是缩小γ相区元素，一定的硅能起到脱氧、净化合金的作用，但Si含量偏高，将增加合金材料的脆性，使得材料的加工性能降低，因此Si在本合金中加以控制，本研制合金设计Si的含量控制在≤1.0％。
C：碳是奥氏体强烈形成元素，随着碳含量增加，硬度强度提高，塑性降低。C是形成碳化物强化相的基本元素，但也是强烈降低合金熔点的元素。对于要求具有高蠕变强度的铸造合金，碳含量的控制至关重要。作为在超高温下使用的合金，单从熔点方面考虑，过高的碳含量也是不适当的。在本高温合金中，通过各种Mc碳化物的形成来强化晶界，加入C可以减少氧化物，提高合金的纯洁度。本项目控制C的成分在0.07～0.15％。
Fe钴基高温合金中起熔配合金作用，含量在0～2％内对合金抗拉强度影响不大，但是Fe含量增加，将降低延伸率、持久性能、耐腐蚀性能。因此本发明材料铁的含量限制在≤2.0％％。
Cu在铁镍基高温合金中加入铜可以改善合金的耐蚀性，但是在钴基高温合金中加入一定的铜会引起热加工时的铜脆，使热加工性能变坏，因此Cu作为限制元素进行控制，含量控制在≤0.2％％。
对于S、P、Pb、As、Sb、Sn、Zn、Bi等有害元素通过真空熔炼和真空自耗重熔要把含量控制在几十ppm以下(详见表2)。对于0严格控制在8ppm以内。
La在本发明材料中的作用之一是使合金的成形等工艺性能良好。根据后续的锻造、热轧、多次热处理及多次冷轧等可知，中间工艺成形中未见锻造裂纹、热轧裂纹、冷轧裂边的发生，成形性能优良，0.25mm厚度的成品带材表面质量表面洁净、光滑，无裂纹、折迭、结疤、夹渣、分层等缺陷，发明材料具有满意的成形性能；La元素的另一作用是合金的高温抗氧化性能。镧能改善合金的氧化皮的致密性、连续性、稳定性及粘附力。根据后续对成品带材取样进行的高温抗氧化试验可知，试样表面完全暴露在对流的空气加热炉中，加热到1120℃保温25h，空冷到150℃以下，共4次后，放大500倍，8处以上氧化深度平均值每边小于0.038mm。可见，合金元素La在本发明材料中起到了合金的高温抗氧化性能的作用。
元素La在还可使合金满足设计的持久性能。根据后续对成品带材取样进行的高温持久性能试验可知，合金在925℃、70MPa应力下，持续时间大于30小时，延伸率大于8％，达到了理想的持久强度及持久塑性。可见，合金元素La在本发明材料中起到了提高合金的高温持久性能的作用。
发明材料采用真空感应熔炼，再经过真空自耗重熔双联工艺获得合金锭。
其中，真空感应熔炼采用2次精炼工艺，以控制成分偏析；
浇注重熔电极棒，在浇注时尽可能做到低温匀速浇注；
真空自耗重熔极大的影响合金锭的冶金质量，它是钴基高温合金材料冶金质量控制的关键工艺之一。真空自耗重熔充分改善钢锭结晶状态、降低夹杂物含量、改善夹杂物分布状态、除氮和氢、消除宏观和显微缺陷、减轻合金锭中的偏析。
在真空自耗重熔中工艺中有几点操作关键：
1.熔炼温度不易过高，温度过高会导致Mn、C凝固偏析，重熔温度控制在(1530～1560)±5℃
2.自耗重熔过程中，电流的控制非常重要，在保证正常熔炼的漫散弧条件下，电流的增大对稳定熔化过程、改变表面质量和提高熔化效率是有利的。但电流的增长是有一定限制的，当电流值达到极限值后，电弧行为将会发生漫散弧向窄弧改变的现象，导致金属熔滴直接驱向钢锭中心，影响夹杂物的排除过程，同时引起熔池深度及两相区的宽度均加大，增强了合金的偏析倾向。当然过低的电流对冶金质量和生产效率同样也是不利的。本发明材料电流控制在2500～3000A。
3.氦气流量的控制，在真空自耗时，在合金锭锭与结晶器间中引入氦气是为了改善凝固的动力学条件，在微观上形成非平衡态凝固，使得合金锭铸态组织枝晶变细，平行合金锭轴向枝晶范围加宽，降低合金的偏析倾向。氦气流量不易过大，过量的氦气使炉膛内的真空度降低，破坏电弧行为，影响熔池形状。当电弧行为波动时，从结晶器壁扫落的喷溅物会落入形状发生变化的熔池，并直接被上移的两相区所固定后，形成大块的氧化物夹杂。充入氦气时真空度保持不大于6.5Pa.
均匀化热处理
锻造前将真空自耗重熔获得的合金锭进行均匀化热处理，均匀化热处理1200℃，对于直径大于200mm的合金锭，根据合金锭的直径大小，按1mm保温时间1.5min确定总的保温时间；对于直径小于200mm合金锭，保温时间为5h。
保温温度：1170-1180℃保温，直径小于200mm合金锭保温1.5h，对于直径大于200mm的合金锭，根据自耗合金锭的直径大小，按1mm保温时间1.5min确定总的保温时间。始锻1180℃，终锻不低于1000℃，棒材要经过扣圆，校直。锻造加工时，料随炉升温，热加工的范围为1000～1180℃，由于750～900℃是碳化物、σ相、Laves相、λ1和χ相析出范围，严禁在950℃以下继续加工，否则有开裂的危险。单次锻造比不小于3。，锻造的棒材规格为直径Φ20mm至于Φ400mm。
棒材加工、精整、探伤
采用探伤仪器设备进行内外部质量进行检测，使用各类压机进行精整，保持良好的直线度和线性度。精密棒材采用高性能棒材专用车床进行精密加工，控制转速和刀速，保持棒材的高精度、高的光洁度。
(4)与国内外材料相比，本发明合金棒材具有的优良性能
材料(固溶态)的力学性能见表3。
表3材料的力学性能
发明材料的高温性能
870℃，Rm：115MPa，τ≥60h，A5≥5％；
925℃，Rm：70MPa，τ≥30h，A5≥8％；
900℃，高温氧化速率0.023g/(m2.h)～0.028g/(m2.h)
发明材料薄带的表面性能：表面粗糙度Ra≤0.4um。
本发明所述的制备方法，可以降低材料中的O、S、P、N、Sn、Pb含量，改善夹杂物形态，具有良好的强度、高温抗氧性、高温持久性能，其固溶态力学性能：Rm≥880MPa，Rp0.2≥400MPa，A≥40％；925℃，Rm：70MPa，τ≥30h，A(5D或50mm)≥8％：900℃，200h，氧化率≤0.028g/(m2.h)，与现有的GH5188、GH605、GH6159材料相比，本发明材料具有更佳的高温抗氧化性、高温持久性能。
具体实施方式
实施例1
按化学成分(Wt％)C：0.08，Ni：24.5，Cr：19.5，Zr：0.02，B：0.003，W：11.5，La：0.12，Co：余量，真空炉中两次精炼，温度1525～1565℃，其中，第一次精炼时间为10～20分钟，真空度为1～0.1Pa，第2次精炼时间为10分钟，真空度0.1～0.002Pa，均匀浇注，其均匀浇注为细流中速浇注，时间为12～18秒，获得重熔电极棒；
重熔电极棒在充入氦气条件下，真空自耗重熔，真空度≤6.5Pa，电流为2500～3000A，得到合金锭，均匀化热处理，均匀化热处理的方法是保温温度1200℃，对于直径大于200mm的合金锭，根据合金锭的直径大小，按1mm保温时间1.5min确定总的保温时间；对于直径小于200mm合金锭，保温时间为5h，合金锭经锻造，锻造时，合金锭随炉升温，锻造的温度范围为1000～1180℃，其中始锻的温度为1180℃，终锻的温度为1000℃。精整、精加工，得到高温抗氧化性高强度掺稀土钴基合金带材，带材规格为厚度0.07～0.8mm。。
经过后续加工封严片用带材，应用于发动机。900℃，高温氧化速率0.028g/(m2.h)。
经检测：室温抗拉强度Rm为944MPa，Rp0.2为470MPa。高温持久寿命及高温延伸率870℃，Rm：115MPa，τ为69h，A5为9％；925℃，Rm：70MPa，τ为35h，A5为15％
实施例2
按化学成分(Wt％)C：0.10，Ni：25.5，Cr：20.5，Zr：0.04，B：0.004，W：12.5，La：0.15，Co：余量，其余制备方法同实施例1。
经过后续加工封严片用带，应用于航空发动机涡轮机、亚气轮机。900℃，高温氧化速率0.026g/(m2.h)。
经检测：室温抗拉强度Rm为955MPa，Rp0.2为485MPa。高温持久寿命及高温延伸率870℃，Rm：115MPa，τ为70h，A5为8％；925℃，Rm：70MPa，τ为39h，A5为14％
实施例3
按化学成分(Wt％)C：0.11，Ni：25.5，Cr：21.0，Zr：0.06，B：0.005，W：12.5，La：0.18，Co：余量，其余制备方法同实施例1。
经过后续加工成波纹管用带材，应用于航天、航天。900℃，高温氧化速率0.023g/(m2.h)。
经检测：室温抗拉强度Rm为969MPa，Rp0.2为486MPa。高温持久寿命及高温延伸率870℃，Rm：115MPa，τ为75h，A5为12％；925℃，Rm：70MPa，τ为43h，A5为18％。