本发明属于新型长效高温稳定键连的硫醚类高分子抗氧化稳定剂及其合成制备领域，特别涉及一种含硫醚长效抗高温抗氧化稳定剂及其应用。
背景技术：
抗氧化稳定剂又称抗氧剂，是一类能帮助捕获并中和自由基或消除在其过程中产生过氧化物的添加剂。全世界抗氧化稳定添加剂销售市场非常庞大，单一塑料抗氧剂全球消耗就达几十万吨。材料抗氧化稳定添加剂的需求和生产陆续地从美国、西欧和日本转移到亚洲的新兴市场，特别是中国和印度。目前国内抗氧剂的消耗量增长较快。但是，少数大的国际供应商仍然控制着材料抗氧化稳定剂世界市场价格，控制其专利产品的市场供给，使得新材料领域发展在世界各地不均衡。
大多数聚合物材料需要在200℃以上的温度下进行加工或处理，而由于其在连续经受高温和强光环境中，通常材料会出现使用寿命缩短，颜色容易受到破坏，强度削弱或材料表面脆化龟裂等问题。然而，这些影响可以通过引入特定的抗氧化稳定添加剂防止和减少材料损伤，延长材料使用寿命，保持美观，耐用，降低成本，减少废料产量，保护环境。
目前市场上广泛所使用的抗氧化稳定添加剂如DSTDP、DLTDP，分子量小，易挥发，酯键连接易降解损失，在材料中作用分布不均，且在加工过程中释放产生恶臭气味，从而对环保和使用不乐观，特别是在材料在处理或使用期间特别是在高温和强光照射条件下，对材料保护性能仍不能满足很多需要，造成材料使用寿命不够长，颜色光泽变化，又抽出现象，强度削弱或脆化龟裂等问题。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种稳定性更好，更长效含硫醚耐高温长效抗氧化的添加剂。使得各种高分子材料拥有更多的长效高温抗氧化稳定剂的选择，对保护高分子材料防止降解、保护高分子材料色泽、保持其原有功能等特点，尤其为高分子材料提供了多种新颖抗氧化稳定添加剂的选择。
为达到上述目的，本发明的具体技术方案如下，一种含硫醚长效抗高温抗氧化稳定剂，其特征在于包括以下结构：
其中R为H，Me，Et，Pr，Bu，Bz；
R1为C1～C8烷基，R2为C2～C3烷基，R3为C8～C12烷基；
本发明目标产物(Ⅰ)是通过以下反应制备，反应式如下：
其中R为H，Me，Et，Pr，Bu，Bz；R1为C1～C8烷基，R2为C2～C3烷基，R3为C8～C12烷基,R4为甲基或乙基。
R＝H，R1、R2、R3所示基团代表的化合物经MS、1H-NMR确认结构，如表1所示。
表1：
注：(1)所有化合物的1H NMR检测都是在Bruker 400MHz NMR仪器上测试完成的。
(2)以下各表或产品中化合物1HNMR测试与注释(1)条件相同。
(3)质谱检测是在安捷伦LC-MS 6400仪器上完成。
或
其中n：0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,12,14,15,16,17,18；
M：1,2,3,4,5；
R：H,Me,Et,Pr,Bu,OH,O-烷基；
R3：C8～C12烷基。
本发明目标产物(Ⅱ)是通过以下反应制备，反应式如下：
其中n:0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18；m:1,2,3,4,5；R:H,Me,Et,
Pr,Bu,OH,O-烷基；R3：C8～C12烷基；X为甲基或乙基。
R＝H，n，m，R3所示基团的化合物经MS、1HNMR结构确认如表2所示。
表2：
或
其中n:2,3,4,5,6；
m:1,2,3,4,5；h:6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18；
R:H,Me,Et,Pr,Bu,OH,O-烷基；
R3:C8～C12烷基；
本发明目标产物(Ⅲ)是通过以下反应制备，反应式如下：
其中n:2,3,4,5,6；m:1,2,3,4,5；h:6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18；
R:H,Me,Et,Pr,Bu,OH,O-烷基；R3:C8～C12烷基；X为甲基或乙基。
所示基团的化合物经MS、1HNMR结构确认如表3所示。
表3：
或
其中n：0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12；
M：1,2,3,4,5；h:2,3,4,5,6,7,8,9,10,11；
R：H,C1-C6烷基；
R1：C2-C12烷基；
本发明目标产物(IV)是通过以下反应制备，反应式如下：
n:5,6,7；m:2-20
R:H,Me,Et,Pr,Bu,OH,OC1-8烷基；R1:C2-18烷基
所示基团的化合物经MS、1HNMR结构确认如表4所示。
表4：
优选地，所述的一种含硫醚长效抗高温抗氧化稳定剂为以下化学式中的一种：
R＝R1:H,CH3,Et,Pr,Bu,OH,OR,
或
R:CH3,Et,Pr,Bu,OH,OR,
或
R:H,CH3,Et,Pr,Bu,OH,OR,
或
R:H,CH3,Et,Pr,Bu,OH,OR,R1:Alkyl 3-8C
所述的含硫醚功能基化合物作为长效高温抗氧化稳定剂的应用保护高分子材料原有性能。
所述含硫醚功能基抗氧化稳定剂在塑料、橡胶、纤维、涂料、油漆和石油等系列产品中的应用。
本发明可直接添加应用于高分子材料中，其作用是防止高分子材料降解、保护高分子材料色泽、保持其原有功能，为高分子材料提供了多种新颖抗氧化稳定添加剂的选择，本发明可应用于塑料，橡胶，纤维，涂料，油漆和石油等系列产品中。
现有使用的抗氧化稳定添加剂如DSTDP、DLTDP，分子量小，易挥发，酯键连接易降解损失，在材料中作用分布不均，且高温下产生臭鸡蛋味，从而使材料在处理或使用期间特别是在高温和强光照射条件下，受到损伤，造成使用寿命短，颜色受到破坏，强度削弱或脆化龟裂等问题。以上问题可以通过引入特定的抗氧化稳定添加剂防止和减少材料损伤，延长材料使用寿命，保持美观，耐用，降低成本，减少废料产量，保护环境。故而，本发明也可为添加剂的使用保驾护航，提高添加剂的稳定性。
本发明设计研发的抗氧化稳定剂及其制备方法，使相应的材料能够在高温条件下保持稳定的性质且无臭味产生，具有绿色环保的特点。
以下通过具体实施方式对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
实施例1
十二硫醚乙胺的制备
在装有机械搅拌器、温度计及氮气保护装置的1000ml三口瓶中加入115g 2-氯乙胺盐酸盐，300ml乙醇，适量氢氧化钠，冷浴下加入202g正十二硫醇然后维持反应温度为20～55℃，至反应完全，减压除去乙醇，在二氯甲烷石油醚混合溶剂重结晶，得白色固体240g,所得固体即十二硫醚乙胺。
丙二酸二甲酯与十二硫醚乙胺
称取13.2g(0.1mol)丙二酸二甲酯和50g十二硫醚乙胺加入到反应瓶中，氮气保护下加入羧酸盐(羧酸钾或羧酸钠或甲酸钾或甲酸钠或甲醇钠)，加热反应3-7天，加入95％乙醇回流，冷却至室温过滤，得白色固体50g，收率93％。1H NMR是在Bruker 400MHz NMR仪器上在CD3OD中测试(δ，ppm):0.92(t,6H),1.28-1.37(m,36H),1.55-1.67(m,4H),2.56(t,4H),2.66(t,4H),3.19(s,2H),3.31-3.37(bs,CH3OH in CD3OD),3.40(t,4H),4.90(bs,H2O in CD3OD)质谱检测是在安捷伦LC-MS 6400仪器上完成，MS-ESI：M+559.32，659.94。
实施例2
癸二酸二甲酯与十二硫醚乙胺反应
称取23.3g(0.1mol)癸二酸二甲酯，50g十二硫醚乙胺投入反应瓶中，氮气保护下加入催化剂羧酸盐(羧酸钾或羧酸钠或甲酸钾或甲酸钠或甲醇钠)，反应加热搅拌4-8天，TLC或GC跟踪反应进程，反应完毕后加入120ml 95％乙醇回流，冷却过滤，得白色固体60.4g，收率91％。
1H NMR是在Bruker 400MHz NMR仪器上在CDCl3中测试(δ，ppm):0.87(t,6H),1.21-1.42(m,44H),1.52-1.66(m,8H),2.81(t,4H),2.52(t,4H),2.66(t,4H),3.44(m,4H),6.87(sb,2H),7.26(s,CHCl3in CDCl3)
质谱检测是在安捷伦LC-MS 6400仪器上完成，MS-ESI：MS+657.21。
实施例3
辛硫醚丙胺的制备
在装有机械搅拌器、温度计及氮气保护装置的1000ml三口瓶中加入130g 3-氯丙胺盐酸盐，300ml乙醇，适量氢氧化钠或氢氧化钾，加入146g正辛硫醇，反应温度为10～55℃范围为好，TLC或GC跟踪反应进程直至反应完全，除掉乙醇溶剂，在DCM石油醚混合溶剂中重结晶，冷却过滤，得白色固体200g,所得固体即辛硫醚丙胺。
丙二酸二甲酯与辛硫醚丙胺
称取13.3g(0.1mol)丙二酸二甲酯，42.6g辛硫醚丙胺投入反应瓶中，氮气保护下加入羧酸盐催化剂(羧酸钾或羧酸钠或甲酸钾或甲酸钠或甲醇钠)，反应加热搅拌2-7天，加入95％乙醇，冷却至室温过滤，得白色固体44g，收率93％，
1H NMR是在Bruker 400MHz NMR仪器上在CDCl3中测试(δ，ppm):0.88(t,6H),1.22-1.42(m,20H),1.51-1.66(m,4H),1.82(t,4H),2.51(m,8H),3.16(s, 2H),3.37(t,4H),6.93(sb,2H 7.26(s,CHCl3in CDCl3)
质谱检测是在安捷伦LC-MS 6400仪器上完成，MS-ESI：MS+474.80。
实施例4
称取14.6g(0.1mol)丁二酸二甲酯，42.6g辛硫醚丙胺，投入反应瓶中，氮气保护下加入羧酸盐催化剂，加热搅拌反应2-6天，加入95％乙醇，冷却过滤，得白色固体45g，收率94％。
1H NMR是在Bruker 400MHz NMR仪器上在CDCl3中测试(δ，ppm):0.88(t,6H),1.22-1.41(m,20H),1.53-1.61(m,4H),1.75-1.83(m,4H),2.47-2.58(m,12H),3.32-3.38(m,4H),7.26(s,CHCl3in CDCl3)
质谱检测是在安捷伦LC-MS 6400仪器上完成，MS-ESI：M+489.27，589.95
实施例5
n＝4，m＝3，R3＝C12烷基
(1)十二烷基硫代丙酸甲酯的制备
将202g正十二硫醇与86g丙烯酸甲酯加入反应瓶中，N2保护下再加入催化剂(DMAP或羧酸盐或氢氧化钠或氢氧化钾)，5-50摄氏度搅拌，TLC获GC跟踪反应进程，纯化后得十二烷基硫代丙酸甲酯。
(2)二(十二烷基硫代丙酸)丁二酰胺制备
将8.8g 1,4-二氨基丁烷与57.6g(0.2mol)十二烷基硫代丙酸甲酯投入反应瓶中，加入羧酸盐催化剂(羧酸钾或羧酸钠或甲酸钾或甲酸钠或甲醇钠)，N2保护下反应加热搅拌，TLC或GC跟踪反应进程直到反应完毕，加入乙醇水溶液，冷却过滤干燥，得55g白色固体粉末。
1H NMR是在Bruker 400MHz NMR仪器上在CDCl3中测试(δ，ppm):0.93(t,6H),1.25-1.37(m,36H),1.53-1.59(m,4H),1.64-1.70(t,4H),2.42-2.49(t,4H),2.52-2.59(t,4H),2.69-2.73(t,4H),3.24(t,4H),3.25-3.50(m,CH3OH in CD3OD),4.56-4.90(H2O in CD3OD)
质谱检测是在安捷伦LC-MS 6400仪器上完成，MS-ESI：M+601.39。
实施例6
n＝8，m＝2,R3＝C12烷基
将14.4g 1,8-二氨基辛烷与57.6g十二烷基硫代丙酸甲酯投入反应瓶中，N2保护下加入羧酸盐催化剂(羧酸钾或羧酸钠或甲酸钾或甲酸钠或甲醇钠)，反应加热搅拌直至反应完毕，加入乙醇水溶液，冷却过滤干燥，得62g白色固体粉末。
1H NMR是在Bruker 400MHz NMR仪器上在CDCl3中测试(δ，ppm):0.92(t,6H),1.23-1.47(m,44H),1.54-1.67(m,8H),2.41-2.45(t,4H),2.53-2.57(t,4H),2.70-2.74(t,4H),3.18-3.23(m,4H),3.29-3.33(bs,CH3OH in CD3OD),4.87(bs,H2O in CD3OD)
质谱检测是在安捷伦LC-MS 6400仪器上完成，MS-ESI：M+657.49，655.46。
实施例7
m＝2，n＝2，h＝11，R＝H，R3＝C12烷基
(1)十二硫醚乙胺(n＝2，h＝11)的制备
往装有机械搅拌器、温度计及氮气保护装置的1000ml三口瓶中加入115g 2-氯乙胺盐酸盐和乙醇溶剂，适量DMAP或羧酸盐或氢氧化钠或氢氧化钾，加入202g正十二硫醇，控制反应温度控制下搅拌直至反应完全，减压除去乙醇，在DCM和石油醚中重结晶，冷却过滤，得白色固体240g,所得固体即十二硫醚乙胺。
(2)十二烷基硫代丙酸甲酯(m＝2,R3＝-C12H25)的制备
将202g正十二硫醇与86g丙烯酸甲酯加入反应瓶中，再加入催化剂(DMAP或羧酸钾或羧酸钠或甲酸钾或甲酸钠或甲醇钠)，N2保护下温度控制在5-50摄氏度为好，搅拌TLC或GC跟踪反应进程直至反应完全，得十二烷基硫代丙酸甲酯288g.
(3)十二烷基硫代丙酸十二硫醚乙酰胺制备
将28.8g十二烷基硫代丙酸甲酯与24.5g十二硫醚乙胺投入反应瓶，加入催化剂(羧酸钾或羧酸钠或甲酸钾或甲酸钠或甲醇钠)，加热加班反应直至完全，加入丙酮重结晶，得40g白色晶体,。
1H NMR是在Bruker 400MHz NMR仪器上在CDCl3中测试(δ，ppm):0.88(t,6H),1.22-1.43(m,36H),1.55-1.62(m,4H),2.48-2.55(m,4H),2.67(t,2H),2.82(m,4H),3.45(m,2H),.26(s,CHCl3in CDCl3)
质谱检测是在安捷伦LC-MS 6400仪器上完成，MS-ESI：M+502.47。
实施例8
二胺与3,3'-硫代丙二酸二甲酯反应的聚硫醚制备
(1)3,3'-硫代二丙二酸二甲酯
将116.28毫摩尔硫氢化钠水溶液加入到244.20毫摩尔丙烯酸甲酯甲醇溶液里，搅拌直至反应完全，加入二氯甲烷，萃取产物三次，合并萃取液在无水硫酸钠中干燥，过滤，浓缩纯化得到无色油状物25.3克目标中间体。
(2)己二胺和3,3'-硫代丙二酸二甲酯反应形成的聚硫醚
将18.20克3,3'-硫代丙二酸二甲酯，10.66克己二胺和适量催化剂(乙酸钠或乙酸甲或甲酸钠或甲酸甲或甲醇钠)加入反应瓶中，氮气保护，反应温度控制在室温到90摄氏度范围为好，搅拌1-5天，加入3-15％12正烷基硫代丙酸甲酯，反应5-18小时。加入乙醇水溶液除去催化剂和为反应的原料，冷却过滤，得到白色或类白色固体产品酰胺硫醚33.6克。m.p.:139-195℃
1H NMR是在Bruker 400MHz NMR仪器上在CDCl3中测试(δ，ppm):0.87(t),1.48-1.52(m),1.52-1.63(m),2.43-2.50(m),2.76-2.87(m),3.23-3.26(m),7.26(s,CHCl3in CDCl3)
以上所述，仅是本发明的部分实施实例，并非对本发明作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。