一种纳米多孔气凝胶吸油材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种纳米多孔气凝胶吸油材料，具体来说，涉及一种聚酰亚胺气凝胶吸油材料及其制备方法。

背景技术：

石油和有机溶剂污染引发了严重的环境和生态问题，因此开发具有吸附分离污染物的功能新型材料越来越引起重视。目前用于清除油废物的技术中，吸附材料由于简单高效的特点而得到了越来越广泛的应用。

吸油材料可以根据不同的方法进行分类。按原料分为无机吸油材料和有机吸油材料。无机吸油材料吸油少，质脆易碎，易吸水，运输成本高，且可重复利用性差，在一定程度上限制了其大规模应用。

有机吸附材料由于质轻、韧性好，加工成型性好，且可燃弃，得到广泛应用。传统有机吸附材料包括天然纤维材料和合成高分子材料。出于经济和环保考虑，优选天然纤维材料，然而，它们吸油能力很小。合成高分子材料成本高、制备工艺复杂，循环性不好。此外，这些传统有机吸附材料功能单一，不能用于极端苛刻的环境，如超高温、超低温和酸性等环境，限制了它们在航空航天、工业和日常生活中的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺纳米多孔气凝胶吸油材料及其制备方法。该材料对有机溶剂和油的吸附能力强，可用于极端环境，循环利用性好。该制备方法合成路线短、工艺简单。

本发明首先提供一种聚酰亚胺纳米多孔气凝胶吸油材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

第一步，在含有羟基或羰基等极性基团的极性溶剂中，用二胺单体和二酐单体制备聚酰胺酸，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中得到沉淀，将沉淀干燥得到聚酰胺酸粉末。

所述的聚酰胺酸溶液的质量百分比浓度为8～12％。

所述的干燥时间2小时，干燥温度为30℃。

所述的二胺单体包括4,4′-二氨基二苯醚、己二胺、对苯二胺、4,4′-二氨基二苯酮中的一种或两种以上。

所述二酐单体包括均苯四甲酸二酐、六氟二酐和对苯撑双戊二酸酐中的一种或两种以上。

所述含有羟基或羰基等极性基团的极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或两种以上。

所述二胺单体和二酐单体为等摩尔量。

第二步，将第一步得到的聚酰胺酸粉末溶于胺类化合物和去离子水的混合液中，得到聚酰胺酸盐溶液。所述聚酰胺酸盐溶液的质量百分数为0.1％～20％。

所述的聚酰胺酸粉末与胺类化合物的质量比为1:0.48。

所述胺类化合物包括：三乙胺、四乙胺、三丙胺、吡啶、二甲基乙醇胺和N,N-二甲基十六胺的一种或两种以上。

第三步，将第二步得到的聚酰胺酸盐溶液倒入模具中进行冷冻定型，真空(2Pa～6Pa)下冷冻干燥得到聚酰胺酸盐气凝胶；将聚酰胺酸盐气凝胶加热亚胺化，冷却到室温得到纳米多孔气凝胶吸油材料。

所述的冷冻定型是指将溶液放到冰箱或者使用干冰使得液态溶液凝固成固态，时间为10s～6h。

所述的冷冻干燥的温度为-5℃～-196℃，冷冻干燥时间为48～120小时。

上述方法制备得到的纳米多孔气凝胶吸油材料，具有纳米多孔微观结构，可用于吸附是自身重量5～1000倍的有机溶剂。

本发明的优点如下：

1、采用聚酰亚胺气凝胶作为吸油材料，制备步骤简单，反应条件温和，经济环保，可以实现工业化生产。

2、采用本发明制备的吸油材料轻质高强，吸油后仍能漂浮在水上，便于收集和进一步的处理利用。

3、本发明制备的吸油材料吸油量高，吸油速率快。对油类和有机溶剂的吸附倍率能达到自身重量的5～1000倍；并能在30秒内吸附最大饱和吸附量为90％以上的油。

4、本发明制备的吸油材料，能够在吸油后经过简单的挤压、蒸馏对已吸收油进行回收，并多次循环使用，大大提高了吸油材料的经济效益；此外，由于吸油材料具有优异的阻燃特性，还可以通过燃烧的方式除油而多次循环使用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的固含量1％的纳米多孔气凝胶材料吸附不同有机溶剂和油的容量示意图；

图2A～图2C为本发明实施例1制备的纳米多孔气凝胶材料多次反复吸附示意图；

图3A和图3B分别为本发明实施例1制备的纳米多孔气凝胶材料高、低温下吸附示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

1)、室温下，三口瓶中将24g的4,4′-二氨基二苯醚(ODA)充分溶解于50gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌至溶液清澈、不见颗粒；然后分三次均匀加入到均苯四甲酸二酐(PMDA)中，得到聚酰胺酸溶液。持续搅拌反应约4小时后缓慢倒入去离子水中沉淀、过滤、干燥，得到固态的聚酰胺酸粉末。所述均苯四甲酸二酐(PMDA)与ODA为等摩尔量，质量为26.16g。

2)、称取3g聚酰胺酸粉末，加入1.44g三乙胺，溶于15.56g去离子水中，制得聚酰胺酸盐溶液。

3)、将步骤2)制备得到的聚酰胺酸盐溶液倒入圆形模具中，在-20℃冰箱中冷冻约12h后，再在4Pa～6Pa真空度下进行冷冻干燥48h，冷冻温度-196℃，加热亚胺化得到聚酰亚胺气凝胶。所述的亚胺化温度300℃，时间1h。

实施例2：

第一步，选取六氟二酐(6FDA)与ODA等摩尔反应，极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到聚酰胺酸溶液的质量百分比浓度为8％。将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中沉淀，并干燥，得到聚酰胺酸粉末。

第二步，将聚酰胺酸粉末溶于三乙胺和水的混合液中，得到聚酰胺酸盐溶液，质量百分比浓度为0.1％。所述聚酰胺酸粉末与三乙胺的质量比为1：0.48。

第三步，将聚酰胺酸盐溶液倒入模具中进行冷冻定型，具体为干冰中冷却10s。然后真空2Pa、-5℃冷冻干燥120h。得到纳米多孔气凝胶吸油材料。

实施例3：

第一步，选取均苯四甲酸二酐与ODA等摩尔反应，极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到聚酰胺酸溶液的质量百分比浓度为12％。将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中沉淀，并干燥，得到聚酰胺酸粉末。

第二步，将聚酰胺酸粉末溶于四乙胺和水的混合液中，得到聚酰胺酸盐溶液，质量百分比浓度为20％。所述聚酰胺酸粉末与三乙胺的质量比为1:0.48。

第三步，将聚酰胺酸盐溶液倒入模具中进行冷冻定型，具体为液氮中冷却15min。然后真空2Pa～4Pa、-196℃冷冻干燥48h；得到纳米多孔气凝胶吸油材料。

实施例4：

第一步，选取均苯四甲酸二酐与ODA等摩尔反应，极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到聚酰胺酸溶液的质量百分比浓度为12％。将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中沉淀，并干燥，得到聚酰胺酸粉末。

第二步，将聚酰胺酸粉末溶于二甲基乙醇胺和水的混合液中，得到聚酰胺酸盐溶液，质量百分比浓度为10％。所述聚酰胺酸粉末与三乙胺的质量比为1:0.48。

第三步，将聚酰胺酸盐溶液倒入模具中进行冷冻定型，具体为液氮中冷却15min。然后真空2Pa～4Pa、-196℃冷冻干燥48h；得到纳米多孔气凝胶吸油材料。

上述实施例1～4中制备得到的聚酰亚胺气凝胶材料吸附不同有机溶剂或油，包括环己烷、丙酮、DMF，植物油吸附能力的测试方法如下：取一小块聚酰亚胺气凝胶材料完全浸没入含有机液体(油)的烧杯中吸附15s，达到吸附饱和；然后采用天平称量，记录吸附有机液体前、后的聚酰亚胺气凝胶的质量，计算Q值(吸附能力)。为了避免吸附的有机液体的挥发，吸附测试需要迅速完成。聚酰亚胺气凝胶的吸附能力的表示式如下：

Q＝S_t/S₀

其中，S₀为吸附前的聚酰亚胺气凝胶的质量，S_t为吸附有机液体后的聚酰亚胺气凝胶的质量。

对上述实施例1中制备得到的聚酰亚胺气凝胶进行吸附测试，如图1所示结果，所述的聚酰亚胺气凝胶对于多种有机溶剂和油具有很好的吸附效果，Q值在30～200。如图2A～2C所示，在蒸馏、挤压、火烧三种条件下气凝胶重复吸油能力并无减弱，说明气凝胶有良好的循环吸油能力。图3A和图3B分别为气凝胶在220℃及液氮(-196℃)条件下的吸附能力效果图，本发明的气凝胶材料在高温和低温都仍保持吸附能力，说明气凝胶材料有极强的耐候性。