一种中温抗氧化涂层、其制备方法及炭/炭复合材料制品的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于表面涂层技术领域，尤其涉及一种中温抗氧化涂层、其制备方法及炭/炭复合材料制品。
【背景技术】
[0002]炭/炭复合材料是具有特殊性能的新型工程材料，它是由炭纤维或各种炭织物作为增强体，以石墨化的树脂、沥青炭及化学气相沉积炭作为基体所形成的复合材料。它几乎全部由元素碳组成，故能承受高温和极大的加热速率。在机械加载时，炭/炭复合材料的变形与延伸呈现假塑性性质，最后以非脆性断裂，其断裂功大约为103-104j/m2。它的抗冲击和抗热诱导应力的能力极强，且具有一定的化学惰性。热膨胀系数小，大约为金属的1/4?I/5，导热性好。
[0003]由于炭/炭复合材料具有密度小、热膨胀系数小、比热高、摩擦磨损性能好等优点而被选作飞机上的刹车副材料。但是，炭/炭复合材料在400°C时即开始氧化，而飞机在正常着陆时刹车副的温度可达到600°C?800°C，特殊情况下甚至超过1000°C。氧化造成的材料损失将会导致刹车副表面疏松剥落，使刹车副的物理性能及力学性能急剧降低，导致刹车副刹车失效，从而引发刹车事故。目前，在刹车副材料表面制备抗氧化涂层被视为解决这一问题的关键途径。
[0004]传统的低温(ΙΟΟΟΓ以下)抗氧化涂层主要为B203、磷酸盐系列的涂层。但该涂层体系使用温度达不到飞机刹车副炭材料抗氧化涂层的使用温度范围。
[0005]由于飞机刹车盘经常会接触到除冰剂等催化剂，这些催化剂能够渗入炭/炭材料内部使之氧化，因此，飞机炭刹车盘所用炭材料的抗氧化涂层除了使用温度需要达标外，其抗催化氧化性能也是衡量涂层性能的重要指标。方勋华等采用刷涂的方式制备了一种磷酸盐做过渡层的中温抗氧化涂层(一种中温炭/炭复合材料抗氧化涂层的制备及其性能.碳素CARBON.2004,119(3): 17?20.)，此中温涂层的抗热性能较好，能够达到飞机刹车副炭材料抗氧化涂层的使用温度范围，但是该涂层的抗催化氧化性能有待进一步提高。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种中温抗氧化涂层、其制备方法及炭/炭复合材料制品，本发明提供的中温抗氧化涂层具有较好的抗催化氧化性能。
[0007]本发明提供一种中温抗氧化涂层，由涂层中间体经烧结得到；
[0008]所述涂层中间体包括复合在基体表面的第一涂层、复合在所述第一涂层上的第二涂层和复合在所述第二涂层上的正硅酸乙酯层；
[0009]所述第一涂层由包括H3BO3和H3PO4的混合酸液制成；
[0010]所述第二涂层由包括B203、Si02、Mn(H2P04)2、Zr02、CaF2、Al203、B4C、Ce02 和硅溶胶的混合浆料制成。
[0011 ] 优选的，所述H3BO3的质量和H3PO4的体积之比为Ig: (20?25)mL;
[0012]所述磷酸的质量浓度为70?90%。
[0013]优选的，所述B203、Si02、Mn(H2P04)2、Zr02、CaF2、Al203、B4C和CeO2的质量比为(10?15):(25?45):(5?10):(5?10):(5?10):(15?25):(15?25):(I?5)。
[0014]优选的，所述B203、Si02、Mn(H2P04)2、Zr02、CaF2、Al203、B4C和CeO2的质量之和与硅溶胶的体积之比为Ikg: (I?2)L;
[0015]所述硅溶胶的质量浓度为25?35%。
[0016]优选的，所述中温抗氧化涂层的厚度为0.02?0.08mm。
[0017]本发明提供一种中温抗氧化涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0018]A)将混合酸液涂覆在基体表面，干燥后得到第一涂层，所述混合酸液包括H3BO3和H3PO4;
[0019]B)将混合浆料涂覆在所述第一涂层表面，干燥后得到第二涂层，所述混合浆料包括 B2O3、S i O2、Mn (H2PO4) 2、ZrO2、CaF2、A12Ο3、B4C、CeO2 和硅溶胶；
[0020]C)在所述第二涂层表面涂覆正硅酸乙酯形成正硅酸乙酯层，得到涂层中间体;所述涂层中间体包括第一涂层、复合在所述第一涂层上的第二涂层和复合在所述第二涂层上的正硅酸乙酯层；
[0021]D)将所述涂层中间体进行烧结，得到中温抗氧化涂层。
[0022]优选的，所述混合酸液由H3B03、H3P04和去离子水配制得到。
[0023]优选的，所述烧结的温度900?1000°C；
[0024]所述烧结的时间为2.5?5小时。
[0025]优选的，所述烧结温度通过升温实现；
[0026]首先以3?5°C/min的升温速率升温至300?400°C，然后再以I?3°C/min的升温速率升温至900?1000°C。
[0027]本发明提供一种炭/炭复合材料制品，包括炭/炭复合材料和复合在所述炭/炭复合材料上的涂层；
[0028]所述涂层为上文所述的中温抗氧化涂层。
[0029]本发明提供一种中温抗氧化涂层，由涂层中间体经烧结得到，所述涂层中间体包括复合在基体表面的第一涂层、复合在所述第一涂层上的第二涂层和复合在所述第二涂层上的正硅酸乙酯层;所述第一涂层由包括H3BO3和H3PO4的混合酸液制成;所述第二涂层由包括B203、Si02、Mn(H2P04)2、Zr02、CaF2、Al203、B4C、Ce02和硅溶胶的组分制成。本发明中的锰能够在烧结时促进抗玻璃相的流动性，不仅有利于抗氧化涂层玻璃层的形成，也避免了抗氧化涂层对坏境造成的污染；同时采用正硅酸乙酯作为封孔剂对抗氧化涂层进行封孔处理，由于其为液体，在抗氧化涂层表面及炭/炭基体表面分散性均较好，并能够通过涂层孔隙进入到炭/炭基体表面及内部，防止催化剂进入炭/炭基体，降低了催化剂对炭/炭基体的催化氧化的影响；在烧结的过程中正硅酸乙酯生成二氧化硅，二氧化硅不仅能够填充抗氧化涂层的孔隙，进一步降低催化剂进入基体内部的机率，而且其热膨胀系数(0.GSXlO-6K-1)和炭/炭复合材料的热膨胀系数(O?I X 1-6K-1)相接近，这降低了抗氧化涂层与炭/炭复合材料因热膨胀系数失配程度，减少了抗氧化涂层在使用过程中剥落的风险，延长了其对炭刹车盘的防氧化保护时间。通过此工艺制备的抗氧化涂层样品，放置于质量浓度为25%的催化剂(甲酸钾溶液)中浸泡30分钟后，在650°C温度下恒温24小时后，样品的失重率仅为2%?3%，在870°C温度下恒温6小时后热氧化失重率仅为15%?17%。
【附图说明】
[0030]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0031]图1为本发明实施例1得到的中温抗氧化涂层的SEM图。
【具体实施方式】
[0032]本发明提供一种中温抗氧化涂层，由涂层中间体经烧结得到:
[0033]所述涂层中间体包括复合在基体表面的第一涂层、复合在所述第一涂层上的第二涂层和复合在所述第二涂层上的正硅酸乙酯层；
[0034]所述第一涂层由包括H3BO3和H3PO4的混合酸液制成；
[0035]所述第二涂层由包括B203、Si02、Mn(H2P04)2、