一种Cf/SiC复合材料表面高温抗氧化热障涂层的制备方法与流程

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种C_f/SiC复合材料表面高温抗氧化热障涂层的制备方法。

背景技术：

碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(C_f/SiC)具有高强度、高硬度、高热导率和低密度等优点，是航空、航天、武器装备热端构件上最有应用前景的候选材料之一。然而，C_f/SiC在高温氧化环境中容易氧化，大大限制了其在高温氧化环境中的应用。在C_f/SiC表面制备抗氧化涂层能够有效地提高其高温抗氧化性能。

专利CN 101353269A公开了一种在C/SiC复合材料表面采用包埋法制备Zr-Si-C耐高温涂层的方法，涂层由难熔金属粉体与基体之间反应生成，但该方法不适合用于大规模工业化生产，并且涂层的耐高温和防氧渗扩散性能欠佳。专利CN 1718560A公开了一种在C_f/SiC复合材料表面采用化学气相沉积法、泥浆涂覆烧结法制备SiC粘接层、自愈合层和SiC耐冲蚀层三层结构的抗氧化涂层，但该方法涂层制备工艺复杂、耗时长，且使用温度不超过1300℃。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有的在C_f/SiC复合材料表面制备涂层的工艺方法工艺复杂，得到的涂层耐高温和防氧渗扩散性能差的问题，而提供一种C_f/SiC复合材料表面高温抗氧化热障涂层的制备方法。

本发明提供一种C_f/SiC复合材料表面高温抗氧化热障涂层的制备方法，该方法包括：

步骤一：分别制备Re₂Si₂O₇粉末和LaMgAl₁₁O₁₉粉末，Re为稀土元素，选自Y、Er或Yb中的一种；

步骤二：将步骤一得到的Re₂Si₂O₇粉末和LaMgAl₁₁O₁₉粉末分别与去离子水、柠檬酸铵、阿拉伯胶混合，得到Re₂Si₂O₇浆料和LaMgAl₁₁O₁₉浆料，将Re₂Si₂O₇浆料和LaMgAl₁₁O₁₉浆料分别进行球磨、过筛和造粒，得到Re₂Si₂O₇喷涂粉末和LaMgAl₁₁O₁₉喷涂粉末；

步骤三：将C_f/SiC基体进行预处理，得到预处理后的C_f/SiC基体；

步骤四：采用APS技术制备涂层，将步骤二得到的Re₂Si₂O₇喷涂粉末和LaMgAl₁₁O₁₉喷涂粉末分别放入等离子喷枪中，在步骤三得到的预处理后的C_f/SiC基体上依次喷涂Re₂Si₂O₇陶瓷层和LaMgAl₁₁O₁₉陶瓷层，得到C_f/SiC复合材料表面高温抗氧化热障涂层。

优选的是，所述制备Re₂Si₂O₇粉末具体为：

将Re₂O₃粉末和SiO₂粉末混合，向混合粉末中加入水和氧化锆小球，在球磨机上球磨6～12h，得到的浆料经烘干、离心球磨、过筛，得到产物在1400～1500℃反应6～12h，得到Re₂Si₂O₇粉末。

优选的是，所述的Re₂O₃粉末和SiO₂粉末的摩尔比为1:2。

优选的是，所述制备LaMgAl₁₁O₁₉粉末具体为：

将氧化镧粉末、氧化铝粉末和氧化镁粉末混合，向混合粉末中加入水和氧化锆小球，在球磨机上球磨6～12h，得到的浆料经烘干、离心球磨、过筛，得到产物在1550～1650℃反应6～12h，得到LaMgAl₁₁O₁₉粉末。

优选的是，所述的氧化镧粉末、氧化铝粉末和氧化镁粉末的摩尔比为1:11:2。

优选的是，所述的Re₂Si₂O₇粉末、去离子水、柠檬酸铵和阿拉伯胶的质量比为100：(100-150)：(0.4-0.8)：(1-2)；LaMgAl₁₁O₁₉粉末、去离子水、柠檬酸铵和阿拉伯胶的质量比为100：(100-150)：(0.4-0.8)：(1-2)。

优选的是，所述的步骤二的球磨时间为48～72h。

优选的是，所述的步骤三的预处理过程为：将C_f/SiC基体表面用刚玉砂进行喷砂处理，然后将C_f/SiC基体在超声波清洗器中用乙醇清洗，烘干后得到预处理后的C_f/SiC基体。

优选的是，所述的步骤四喷涂过程中喷涂电流为500～700A，喷涂功率为30～40k W，等离子气体为氩气和氢气，其中氩气流量为30～40SLPM，氢气流量为10～20SLPM，喷涂距离为90～110mm。

优选的是，所述的步骤四中喷涂Re₂Si₂O₇陶瓷层的厚度为40～120μm，LaMgAl₁₁O₁₉陶瓷层的厚度为40～120μm。

本发明的有益效果

本发明提供一种C_f/SiC复合材料表面高温抗氧化热障涂层的制备方法，该方法是先采用固相反应法合成Re₂Si₂O₇和LaMgAl₁₁O₁₉粉末，合成粉末经喷雾造粒后通过APS技术制备Re₂Si₂O₇/LaMgAl₁₁O₁₉涂层，在涂层的制备过程中先喷内层后喷外层形成复合涂层。所述的原料Re₂Si₂O₇(Re为稀土元素)的热膨胀系数与C_f/SiC基底具有很好的匹配性，且具有高抗氧化性，低氧气渗透率，热膨胀系数介于LaMgAl₁₁O₁₉和C_f/SiC之间。因此将Re₂Si₂O₇作为内陶瓷层和LaMgAl₁₁O₁₉作为外陶瓷层，有效解决了涂层与基体因热膨胀不匹配、结合强度差而脱落的问题，且使用温度高达1400℃，与现有技术相比，大气等离子喷涂技术(APS)可以将高熔点陶瓷材料熔化，且涂层材料的成分、比例可以自由调节，喷涂过程对基体材料损害程度较低，本发明制备的双陶瓷层热障涂层具有良好的高温热稳定性、低热导率、良好的抗烧结能力，适合用作热端构件的高温热防护热障涂层。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的热障涂层内陶瓷层Y₂Si₂O₇的XRD图；

图2为本发明实施例2制备得到的热障涂层内陶瓷层Er₂Si₂O₇的XRD图；

图3为本发明实施例3制备得到的热障涂层内陶瓷层Yb₂Si₂O₇的XRD图；

图4为本发明实施例1制备得到的热障涂层外陶瓷层LaMgAl₁₁O₁₉的XRD图；

图5为本发明实施例1制备得到的热障涂层的扫描电子显微镜照片；

图6为本发明实施例2制备得到的热障涂层的扫描电子显微镜照片；

图7为本发明实施例3制备得到的热障涂层的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明提供一种C_f/SiC复合材料表面高温抗氧化热障涂层的制备方法，该方法包括：

步骤一：分别制备Re₂Si₂O₇粉末和LaMgAl₁₁O₁₉粉末，Re为稀土元素，选自Y、Er或Yb中的一种；

步骤二：将步骤一得到的Re₂Si₂O₇粉末和LaMgAl₁₁O₁₉粉末分别与去离子水、柠檬酸铵、阿拉伯胶混合，得到Re₂Si₂O₇浆料和LaMgAl₁₁O₁₉浆料，将Re₂Si₂O₇浆料和LaMgAl₁₁O₁₉浆料分别进行球磨、过筛和造粒，得到Re₂Si₂O₇喷涂粉末和LaMgAl₁₁O₁₉喷涂粉末；

步骤三：将C_f/SiC基体进行预处理，得到预处理后的C_f/SiC基体；

步骤四：采用APS技术制备涂层，将上步骤二得到的的Re₂Si₂O₇喷涂粉末和LaMgAl₁₁O₁₉喷涂粉末分别放入等离子喷枪中，在步骤三得到的预处理后的C_f/SiC基体上依次喷涂Re₂Si₂O₇陶瓷层和LaMgAl₁₁O₁₉陶瓷层，得到C_f/SiC复合材料表面高温抗氧化热障涂层。

按照本发明，先分别制备Re₂Si₂O₇粉末和LaMgAl₁₁O₁₉粉末，所述制备Re₂Si₂O₇粉末优选具体为：

将Re₂O₃粉末和SiO₂粉末混合，向混合粉末中加入水和不同直径(1～15mm)的氧化锆小球，在球磨机上球磨6～12h，得到的浆料经烘干、离心球磨5～30min、过60μm筛，得到产物在1400～1500℃高温固相反应6～12h，得到Re₂Si₂O₇粉末，所述的Re₂O₃粉末和SiO₂粉末的摩尔比优选为1:2。Re为稀土元素，选自Y、Er或Yb中的一种；

所述制备LaMgAl₁₁O₁₉粉末优选具体为：

将氧化镧(La₂O₃)粉末、氧化铝(Al₂O₃)粉末和氧化镁(MgO)粉末混合，向混合粉末中加入水和不同直径(1～15mm)的氧化锆小球，在球磨机上球磨6～12h，得到的浆料经烘干、离心球磨5～30min、过60μm筛，得到产物在1550～1650℃高温固相反应6～12h，得到LaMgAl₁₁O₁₉粉末；所述的氧化镧粉末、氧化铝粉末和氧化镁粉末的摩尔比优选为1:11:2。

按照本发明，将得到的Re₂Si₂O₇粉末和LaMgAl₁₁O₁₉粉末分别与去离子水、柠檬酸铵、阿拉伯胶混合，得到Re₂Si₂O₇浆料和LaMgAl₁₁O₁₉浆料，将Re₂Si₂O₇浆料和LaMgAl₁₁O₁₉浆料分别进行球磨，球磨时间优选为48～72h，过120μm筛，过筛之后的浆料送入100～125℃的喷雾干燥仪中进行喷雾造粒，以获取流动性良好的球形粉末，喷雾干燥粉末经振动筛筛分，选取颗粒尺寸为32～100μm的喷雾造粒粉末作为APS喷涂粉末。所述的Re₂Si₂O₇粉末、去离子水、柠檬酸铵和阿拉伯胶的质量比优选为100：(100-150)：(0.4-0.8)：(1-2)，更优选为100：(100-120)：(0.5-0.7)：(1-2)；LaMgAl₁₁O₁₉粉末、去离子水、柠檬酸铵和阿拉伯胶的质量比优选为100：(100-150)：(0.4-0.8)：(1-2)，更优选为100：(100-120)：(0.5-0.7)：(1-2)。

按照本发明，所述的C_f/SiC基体在喷涂前要进行预处理，以使喷涂的涂层效果达到最佳，满足高温氧化气氛下的工作需要，预处理的过程具体为：将C_f/SiC基体表面用粒度为36目的刚玉砂(Al₂O₃)进行喷砂处理，所述的喷砂时间优选为2～5秒，使基体表面粗化，起到提升涂层结合强度的效果；喷砂处理后，将C_f/SiC基体在超声波清洗器中用乙醇清洗，去除油污以及表面残留的细小颗粒杂质，自然风干后放入干燥箱烘干备用。

按照本发明，采用APS技术制备涂层，将上述得到的的Re₂Si₂O₇喷涂粉末和LaMgAl₁₁O₁₉喷涂粉末分别放入等离子喷枪中，首先在预处理后的C_f/SiC基体上喷涂Re₂Si₂O₇陶瓷层，厚度优选为40～120μm，更优选为60～116μm，再喷涂LaMgAl₁₁O₁₉陶瓷层，厚度优选为40～120μm，更优选为65～103μm，得到C_f/SiC复合材料表面高温抗氧化热障涂层。

按照本发明，所述的喷涂过程中喷涂电流为500～700A，喷涂功率为30～40kW，等离子气体为氩气(Ar₂)和氢气(H₂)，其中氩气流量为30～40SLPM，氢气流量为10～20SLPM，喷涂距离为90～110mm。

按照本发明，具有磁铅石结构的六铝酸镁镧(LaMgAl₁₁O₁₉)是一种具有高熔点，高抗烧结和防氧扩散的热障陶瓷，但是它的热膨胀系数大约为9.1ppm/℃，而C_f/SiC基体的热膨胀系数为2.64ppm/℃，两者存在较大的热膨胀不匹配度。稀土硅酸盐尤其是Re₂Si₂O₇(Re为稀土元素)的热膨胀系数与C_f/SiC基底具有很好的匹配性，且具有高抗氧化性，低氧气渗透率，热膨胀系数介于LaMgAl₁₁O₁₉和C_f/SiC之间。因此设计新型Re₂Si₂O₇/LaMgAl₁₁O₁₉双陶瓷层结构抗氧化热障涂层，即Re₂Si₂O₇作为内陶瓷层和LaMgAl₁₁O₁₉作为外陶瓷层，有效解决了涂层与基体因热膨胀不匹配、结合强度差而脱落的问题，且使用温度高达1400℃。与其他涂层制备方法相比，大气等离子喷涂技术(APS)可以将高熔点陶瓷材料熔化，且涂层材料的成分、比例可以自由调节，喷涂过程对基体材料损害程度较低，非常适合于高熔点陶瓷涂层的制备以及工业化大规模生产。

为了更清楚说明本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

按摩尔比1:2取氧化钇(Y₂O₃)粉末和二氧化硅(SiO₂)粉末混合，按摩尔比1:11:2取La₂O₃粉末，Al₂O₃粉末和MgO粉末混合。对两种混合粉末均加入去离子水和氧化锆小球后滚式球磨8h，球磨后取出小球，在100℃的烘箱中烘干浆料，烘干后得到的粉末进行快速离心球磨10min，过60μm的筛子。将得到的混合均匀的Y₂O₃和SiO₂原料粉末在1400℃高温固相反应6h，合成出高纯度的Y₂Si₂O₇粉末；将得到的混合均匀的La₂O₃、Al₂O₃和MgO原料粉末在1550℃高温固相反应6h，合成出高纯度的LaMgAl₁₁O₁₉粉末。

将上述制得的Y₂Si₂O₇粉末和LaMgAl₁₁O₁₉粉末均按照质量比为：粉末：去离子水：柠檬酸铵：阿拉伯胶＝100:100:0.5:1的比例混合，分别球磨48h，球磨后过120μm筛子；过筛后的浆料在100℃条件下喷雾造粒，喷雾造粒粉末经振动分样筛筛分，选取颗粒大小为32～100μm的喷雾造粒粉末作为等离子喷涂粉末。

将基体进行表面喷砂处理，处理后置于超声清洗器中用乙醇超声清洗，清洗后取出自然风干后放入60℃干燥箱，烘干备用。

将上述制得的Y₂Si₂O₇粉末送入等离子喷枪产生的高温等离子焰流中，在基体表面喷涂一层厚度为70μm的Y₂Si₂O₇涂层，之后自然冷却到室温，然后在Y₂Si₂O₇涂层表面喷涂一层厚度为95μm的LaMgAl₁₁O₁₉涂层，获得双陶瓷层热障涂层。

喷涂过程中，喷涂电流为550A，喷涂功率为30kW，喷涂所用的等离子气体为氩气(Ar₂)和氢气(H₂)，其中氩气的气体流量为30SLPM，氢气的气体流量为10SLPM，喷涂距离为90mm。

图1为本发明实施例1制备得到的热障涂层内陶瓷层Y₂Si₂O₇的XRD图,图1说明，陶瓷层相组成为Y₂Si₂O₇，产物纯净；图4为本发明实施例1制备得到的热障涂层外陶瓷层LaMgAl₁₁O₁₉的XRD图,图4说明，陶瓷层相组成为LaMgAl₁₁O₁₉，产物纯净；图5为本发明实施例1制备得到的热障涂层的扫描电子显微镜照片，图5可以看出，本发明实施例1制备的热障涂层分布均匀，与基体结合紧密，内陶瓷层组织致密；

利用实施例1方法制备的含有双陶瓷层热障涂层的基体与作为对比样的无涂层基体，均进行10次1400℃—室温热震测试，性能测试结果如表1所示：

表1

实施例2

按摩尔比1:2取氧化铒(Er₂O₃)粉末和二氧化硅(SiO₂)粉末混合；按摩尔比1:11:2取La₂O₃粉末，Al₂O₃粉末和MgO粉末混合；两种混合粉末均加入去离子水和氧化锆小球后滚式球磨10h，球磨后取出小球，在100℃的烘箱中烘干浆料，烘干后得到的粉末均进行快速离心球磨15min，过60μm的筛子。将得到的制备Er₂Si₂O₇的原料粉末在1425℃的高温环境下固相反应6.5h；将得到的制备LaMgAl₁₁O₁₉的原料粉末在1575℃的高温环境下固相反应6.5h。

将上述制得的Er₂Si₂O₇粉末和LaMgAl₁₁O₁₉粉末均按照质量比为：粉末：去离子水：柠檬酸铵：阿拉伯胶＝100:110:0.6:1的比例混合，分别球磨50h，球磨后过120μm筛子；过筛后的浆料在105℃温度条件下喷雾造粒，喷雾造粒粉末经振动分样筛筛分，选取颗粒大小为32～100μm的喷雾造粒粉末作为等离子喷涂粉末。

将基体进行表面喷砂处理，处理后置于超声清洗器中用乙醇超声清洗，清洗后取出自然风干后放入60℃干燥箱，烘干备用。

将上述制得的Er₂Si₂O₇粉末送入等离子喷枪产生的高温等离子焰流中，在基体表面喷涂一层厚度为116μm的Er₂Si₂O₇涂层，之后自然冷却到室温，然后在Er₂Si₂O₇涂层表面喷涂一层厚度为103μm的LaMgAl₁₁O₁₉涂层，获得双陶瓷层热障涂层。

喷涂过程中，喷涂电流为600A，喷涂功率为35kW，喷涂所用的等离子气体为氩气(Ar₂)和氢气(H₂)，其中氩气的气体流量为35SLPM，氢气的气体流量为15SLPM，喷涂距离为95mm。

图2为本发明实施例2制备得到的热障涂层内陶瓷层Er₂Si₂O₇的XRD图，图2说明，陶瓷层相组成为Er₂Si₂O₇，产物纯净；图6为本发明实施例2制备得到的热障涂层的扫描电子显微镜照片，图6可以看出，本发明实施例1制备得到的热障涂层分布均匀，与基体结合紧密，内陶瓷层组织致密。

利用实施例2方法制备的含有双陶瓷层热障涂层的基体与作为对比样的无涂层基体,均进行10次1400℃—室温热震测试，，性能测试结果如表2所示：

表2

实施例3

按摩尔比1:2取氧化镱(Yb₂O₃)粉末和二氧化硅(SiO₂)粉末混合；按摩尔比1:11:2取La₂O₃粉末，Al₂O₃粉末和MgO粉末混合；对两种混合粉末均加入去离子水和氧化锆小球后滚式球磨15h，球磨后取出小球，在100℃的烘箱中烘干浆料，烘干后得到的粉末均进行快速离心球磨20min，过60μm的筛子。将得到的制备Yb₂Si₂O₇的原料粉末在1450℃的高温环境下固相反应7h；将得到的制备LaMgAl₁₁O₁₉的原料粉末在1600℃的高温环境下固相反应7h。

将上述制得的Yb₂Si₂O₇粉末和LaMgAl₁₁O₁₉粉末均按照质量比为：粉末：去离子水：柠檬酸铵：阿拉伯胶＝100:120:0.7:2的比例混合，分别球磨55h，球磨后均过120μm筛子；过筛后的浆料均在110℃温度条件下喷雾造粒，喷雾造粒粉末经振动分样筛筛分，选取颗粒大小为32～100μm的喷雾造粒粉末作为等离子喷涂粉末。

将基体进行表面喷砂处理，处理后置于超声清洗器中用乙醇超声清洗，清洗后取出自然风干后放入60℃干燥箱，烘干备用。

将上述制得的Yb₂Si₂O₇粉末送入等离子喷枪产生的高温等离子焰流中，在基体表面喷涂一层厚度为60μm的Yb₂Si₂O₇涂层，之后自然冷却到室温，然后在Yb₂Si₂O₇涂层表面喷涂一层厚度为65μm的LaMgAl₁₁O₁₉涂层，获得双陶瓷层热障涂层。

喷涂过程中，喷涂电流为700A，喷涂功率为40kW，喷涂所用的等离子气体为氩气(Ar₂)和氢气(H₂)，其中氩气的气体流量为40SLPM，氢气的气体流量为20SLPM，喷涂距离为110mm。

图3为本发明实施例3制备得到的热障涂层内陶瓷层Yb₂Si₂O₇的XRD图,图3说明，陶瓷层相组成为Yb₂Si₂O₇，产物纯净；图7为本发明实施例3制备得到的热障涂层的扫描电子显微镜照片，从图7可以看出，本发明实施例3制备得到的热障涂层分布均匀，与基体结合紧密，内陶瓷层组织致密。

利用实施例3方法制备的含有双层热障涂层的基体与作为对比样的无涂层基体，均进行10次1400℃—室温热震测试，性能测试结果如表3所示：

表3

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。