专利名称：一种生产低硫柴油的加氢方法
技术领域：
本发明属于一种在存在氢的情况下下精制烃油的方法，更具体地说，是一种生产低硫柴油的加氢方法。
背景技术：
随着世界范围内对环保问题的日益重视，各国和地区纷纷制定了更加严格的环保法规，其中对柴油硫含量的限制尤其苛刻。例如，在1996年欧洲实施的排放标准中规定，柴油硫含量要小于500μg/g，到2000年实施的欧III标准中将硫含量进一步限制为小于350μg/g，而从2005年起执行的欧IV标准中规定车用柴油中的硫含量要小于50μg/g。世界燃料委员会发布的世界燃料规范中对车用柴油硫含量也有更加严格的限制，例如II类标准中柴油的硫含量要求小于300μg/g，III类和IV类标准则分别要求柴油硫含量小于30μg/g和10μg/g。此外，我国的柴油标准也正快步与世界接轨。北京、上海、广州三大城市率先提出了在2005年车用柴油产品质量达到欧III排放标准，在2008年达到欧IV排放标准的要求。由此可见，降低柴油硫含量、生产超低硫柴油是各大炼油企业所面临的重大问题。
CN 1226920A公开了一种加氢处理方法，该方法采取了在氢气的存在下，烃类馏分向下流过两种加氢处理催化剂的叠式床的方法，其中上部床层中装填的加氢处理催化剂中含有选自铂、钯和铱中的至少一种的贵金属，下部床层中装填的加氢处理催化剂中含有第VIII族的非贵金属和第VIB族的金属。该方法能生产低硫柴油，但是由于采用了贵金属催化剂，所以催化剂成本高，装置操作周期短。
US 5316658公开了一种生产低硫柴油的方法，该方法采用了使原料依次通过两个反应区的方法，第一反应区的反应温度为350～450℃，反应压力为4.5～10.0MPa，第二反应区的反应温度为200～300℃，反应压力为4.5～10.0MPa，两个反应区之间的中间产物不进行分离。该方法所得到的柴油硫含量为小于500μg/g，已不能满足欧III和欧IV标准中对柴油硫含量的要求。
US 6251262B1公开了一种柴油加氢脱硫的方法，该方法采用原料依次通过三个反应区的加氢脱硫方法，在第一反应区中装填以钴-钼为主要金属组分的催化剂，在第二反应区中装填在含有部分沸石的载体上负载了镍-钼金属组分的催化剂，在第三反应区中装填以钴和/或镍，以及钼为主要金属组分的催化剂。三个反应区的催化剂装填比例分别为20～60体积％，20～60体积％和5～20体积％。该方法能生产出硫含量满足欧IV标准的柴油馏分，但是是在操作条件较为苛刻的情况下得到的。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种生产低硫柴油的加氢方法。
本发明提供的方法包括原料油与氢气混合后进入加氢反应器依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和任选的加氢精制催化剂III接触进行反应，反应生成物中间不进行分离，其反应后的流出物经冷却分离后，得到富氢气体和液体产物，以整体催化剂体积为基准，加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和任选的加氢精制催化剂III的装填体积百分数分别为1～30体积％，10～75体积％，10～75体积％和0～40体积％。
本发明将不同体系的催化剂进行合理级配，充分发挥各自催化剂在不同脱硫阶段的优势作用，通过各个催化剂之间的协同作用，提高了整体催化剂活性。采用本发明提供的方法，能处理高硫、高氮并且金属含量高的柴油馏分，可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量满足欧III标准和欧IV标准的低硫柴油。本发明流程简单、操作压力低、设备投资及操作费用均较低。
具体实施例方式
在柴油馏分中的含硫化合物主要有硫醇、二硫化物、噻吩、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)。各类硫化物的加氢脱硫活性差别很大，根据它们反应性能的不同，可将其分为两组。第一组是由脂肪类硫化物和单环芳烃类硫化物构成，包括硫醇、二硫化物和噻吩。第二组是由多环芳烃类硫化物(PASC)即BT和DBT，以及它们的烷基取代物所组成。第一组硫化物的反应活性要比第二组高很多，即使在缓和的加氢反应条件下就能脱除掉，属于反应性能强易脱除的硫化物，其脱硫方式主要为C-S键直接断裂的氢解途径，即为直接脱硫途径。第二组硫化物又分为反应性能中等的硫化物和难反应的硫化物两种，其中BT，DBT及其没有空间位阻效应的烷基取代物属于反应性能中等的硫化物，而一些具有空间位阻效应的DBT类硫化物，如4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)是难反应的硫化物。这些难反应的硫化物在较苛刻的反应条件下其加氢脱硫的速率也很低，而且其脱硫方式主要为芳香环先加氢饱和，排除了硫化物分子中硫原子受到的空间障碍后，再氢解脱硫反应的途径，也称为加氢途径。因此，如果要进行深度脱硫，即要求产品柴油的硫含量不高于350～500μg/g，就不但要脱除易反应的硫化物，也要脱除绝大部分反应性能属中等的硫化物，甚至可能还要脱除少量难反应的硫化物。而如果要想达到硫含量为10～50μg/g的超低硫柴油规格，除了要全部脱除易反应以及反应性能中等的硫化物外，还要几乎全部脱除最难反应的硫化物。
基于上述原因，本发明提供的方法是这样具体实施的原料油与氢气混合后进入加氢反应器，首先与加氢保护剂接触脱除原料油中的金属杂质和残炭，然后在加氢精制催化剂I的作用下，脱除原料中大部分的易反应硫化物和反应性能中等的硫化物，其反应生成物不进行分离直接与加氢精制催化剂II接触，在加氢精制催化剂II的作用下对那些难反应的硫化物进行加氢脱硫反应，其所生成的反应物流再直接和任选的加氢精制催化剂III接触，将反应过程中烯烃与硫化氢可能反应生成的硫醇脱除掉，这时的反应流出物从加氢反应器出口流出经冷却后，依次进入高压分离器和低压分离器进行气液分离，所得的富氢气体循环使用，所得的液体产物进入分馏系统，经分馏后得到低硫柴油。上述的加氢反应条件为氢分压3.0～10.0MPa，优选3.2～9.0MPa，反应温度250～450℃，优选260～420℃，氢油体积比100～1500Nm3/m3，优选150～1200Nm3/m3，体积空速0.1～10.0h-1，优选0.3～8.0h-1。
以整体催化剂体积为基准，加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和任选的加氢精制催化剂III的装填体积百分数分别为1～30体积％，10～75体积％，10～75体积％和0～40体积％；优选的装填体积百分数分别为5～15体积％，30～60体积％，30～60体积％和0～20体积％。上述催化剂采用单个床层或分多个床层装填入一个反应器或多个反应器中，每个反应器间的反应流出物不进行分离。反应器内有多个催化剂床层的，使用每个床层间注冷氢的方式来控制床层温度。
所述的原料油选自于催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、减粘柴油中的一种或一种以上混合物。
所述的加氢保护剂为负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂。其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。优选的加氢保护剂具有高的催化剂活性、低的积炭量、低的孔容下降率、好的活性稳定性和高的强度，可以脱除进料中的金属和残炭，延缓催化剂床层压降上升的速度，并保护下游的催化剂不因沉积重金属而失活。
所述的加氢精制催化剂I为一种金属负载型催化剂，载体为氧化铝，金属组分为第VIB族金属或第VIII族非贵金属或者它们的组合，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。优选的加氢精制催化剂I的金属组分为钴和钼，以氧化物计并以催化剂为基准，钴的含量为1～5重％，钼的含量为9～20重％。优选的加氢精制催化剂I具有良好的直接脱硫活性，在较为缓和的条件下，就可脱除原料油中的那些易反应的硫化物和大部分反应性能中等的硫化物。
所述的优选的加氢精制催化剂I的制备方法为将水合氧化铝与助剂混合成型、干燥、再于空气下500～1000℃焙烧1～6小时，制得载体。将载体浸入配制好的含钴的化合物和含钼的化合物的水溶液2～5小时后，在温度为100～300℃下干燥1～6小时；在350～550℃下焙烧1～6小时即得到催化剂产品。
所述钴的化合物和钼的化合物水溶液可以按常规方法制备。钴的化合物和钼的化合物分别选自它们的可溶性化合物中的一种或几种。其中钴的化合物分别优选为硝酸钴、氯化钴、碱式碳酸钴中的一种或几种，钼的化合物优选钼酸铵。所述水合氧化铝优选拟薄水铝石。
所述的加氢精制催化剂II为一种金属负载型催化剂，以催化剂为基准，其组成为氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝。以所述载体为基准，优选的氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为2～45重％，氧化铝的含量为55～98重％；进一步优选氧化硅的含量为5～40重％，氧化铝的含量为60～95重％。所述氧化硅-氧化铝具有常规氧化硅-氧化铝载体的比表面和孔体积，优选氧化硅-氧化铝的比表面为150～350m2/g，进一步优选为180～300m2/g，优选氧化硅-氧化铝的孔容为0.4～1ml/g，进一步优选为0.5～0.8ml/g。
所述的加氢精制催化剂II中还可以含有一种或几种选自含氧或含氮的有机物，优选的含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以是乙二胺、EDTA及其铵盐。所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2，优选为0.08-1.5。
本发明采用的加氢精制催化剂II加氢性能好，脱硫活性高，有利于最难反应硫化物的加氢反应的进行，对需要经过芳香环加氢饱和再氢解脱硫途径的硫化物具有较高脱硫活性。在较为缓和的反应条件下，能将原料中最难反应的硫化物进行脱除。
另外，由于深度脱硫反应温度较高，烃类将产生部分裂化反应，在一定的反应条件下，裂化生成的烯烃与加氢脱硫生成的硫化氢会进一步反应生成硫醇，从而造成产品的硫含量超标。为此，可以在加氢精制催化剂II的下部装填任选的加氢精制催化剂III，将反应生成的硫醇硫进行加氢脱除。
所述的加氢精制催化剂III为一种金属负载型催化剂，载体为氧化铝，金属组分为第VIB族金属或第VIII族非贵金属或者它们的组合，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。加氢精制催化剂III可以是与加氢催化剂I一样的催化剂，也可以是其它直接脱硫活性高的催化剂。
本发明的优点1、采用本发明提供的方法，可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量满足欧III标准的低硫柴油(硫含量小于350μg/g)和满足欧IV标准的超低硫柴油(硫含量小于50μg/g)。这是因为，本发明将不同体系的催化剂进行合理级配，利用不同硫化物的加氢脱硫活性差异较大的特性，充分发挥各自催化剂在不同脱硫阶段的优势作用，通过各个催化剂之间的协同作用，提高了整体催化剂活性，得到了很好的脱硫效果。
2、采用本发明提供的方法，原料适应性好，能处理高硫、高氮并且金属含量高的柴油馏分，而且装置运行周期长，一方面因为所用的催化剂脱硫活性高，活性稳定性好，另一方面因为所采用的加氢催化剂组合装填方式可以在保证加氢脱硫效果的同时，延缓反应器压降上升，从而延长加氢处理装置的运转周期。
3、本发明提供的方法流程简单、操作压力低、设备投资及操作费用均较低。既可以用在新建装置，也可用于已建装置改造上，特别是用在旧装置改造中，采用本方法可以在相同的操作条件下提高脱硫率，或者在相同的脱硫率下降低反应温度、提高装置处理量，从而降低装置操作费用，提高装置的经济性。
下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中所用的加氢精制催化剂I的制备过程如下1.将拟薄水铝石(山东铝厂生产)与助挤剂，胶粘剂混合均匀，加水后经混捏、挤条，制成三叶条型。将挤出物在130℃下烘干，再于900℃下焙烧4小时，即得到氧化铝载体。
2.将氧化铝载体浸入配制好的硝酸钴(北京化工厂)和钼酸铵(北京化工厂)的水溶液中，浸渍4小时，然后在120℃干燥4小时，在530℃下焙烧4小时得到加氢精制催化剂I。
所制得加氢精制催化剂I的组成以氧化物计并以催化剂总重量为基准，钴为3.0重％，钼为13.5重％。加氢精制催化剂I的比表面积为198m2/g，孔容为0.35ml/g。
实施例中所用的加氢保护剂的商品牌号为RG-1，加氢精制催化剂II的商品牌号为RS-1000，均为中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产。实施例中所用的加氢精制催化剂III与加氢精制催化剂I相同。
实施例1本实施例采用一种直馏柴油为原料油A，其原料性质如表1所示，从表1可以看出，原料油A的硫含量为14000μg/g。
原料油A与氢气混合后进入加氢反应器，依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II接触进行反应，所得的反应产物经冷却、分离后，得到富氢气体和柴油产品，其中富氢气体循环使用。以整体催化剂体积为基准，加氢保护剂、加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II的装填体积百分数分别为10体积％，55体积％和35体积％。反应条件和柴油产品的主要性质如表2所示，从表2中可以看出，本实施例的柴油脱硫率达97.56％，柴油产品的硫含量为342μg/g，满足欧III标准柴油中硫含量的要求。
实施例2本实施例采用一种直馏柴油与催化柴油混合后的柴油馏分为原料油B，其原料性质如表1所示，从表1可以看出，原料油B的硫含量为7000μg/g。
原料油B与氢气混合后进入加氢反应器，依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II接触进行反应，所得的反应产物经冷却、分离后，得到富氢气体和柴油产品，其中富氢气体循环使用。以整体催化剂体积为基准，加氢保护剂、加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II的装填体积百分数分别为10体积％，30体积％和60体积％。反应条件和柴油产品的主要性质如表2所示，从表2中可以看出，本实施例的柴油脱硫率达99.54％，柴油产品的硫含量仅为32μg/g，满足欧IV标准中柴油硫含量的要求。
实施例3本实施例采用一种直馏柴油为原料油A，其原料性质如表1所示，从表1可以看出，原料油A的硫含量为14000μg/g。
原料油A与氢气混合后进入加氢反应器，依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和加氢精制催化剂III接触进行反应，所得的反应产物经冷却、分离后，得到富氢气体和柴油产品，其中富氢气体循环使用。以整体催化剂体积为基准，加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和加氢精制催化剂III的装填体积百分数分别为10体积％，40体积％、40体积％和10体积％。反应条件和柴油产品的主要性质如表2所示，从表2中可以看出，本实施例的柴油脱硫率达99.67％，柴油产品的硫含量为46μg/g，满足欧IV标准中柴油硫含量的要求。
实施例4本实施例采用原料油B为原料油，其原料性质如表1所示。
原料油B与氢气混合后进入加氢反应器，依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和加氢精制催化剂III接触进行反应，所得的反应产物经冷却、分离后，得到富氢气体和柴油产品，其中富氢气体循环使用。以整体催化剂体积为基准，加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和加氢精制催化剂III的装填体积百分数分别为10体积％，30体积％、50体积％和10体积％。反应条件和柴油产品的主要性质如表2所示，从表2中可以看出，本实施例的柴油脱硫率达99.36％，柴油产品的硫含量为45μg/g，满足欧IV标准中柴油硫含量的要求。
表1
表2
权利要求
1.一种生产低硫柴油的加氢方法，其特征在于原料油与氢气混合后进入加氢反应器依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和任选的加氢精制催化剂III接触进行反应，反应生成物中间不进行分离，其反应后的流出物经冷却分离后，得到富氢气体和液体产物，以整体催化剂体积为基准，加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和任选的加氢精制催化剂III的装填体积百分数分别为1～30体积％，10～75体积％，10～75体积％和0～40体积％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和任选的加氢精制催化剂III的装填体积百分数分别为5～15体积％，30～60体积％，30～60体积％和0～20体积％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢反应条件为氢分压3.0～10.0MPa，反应温度250～450℃，氢油体积比100～1500Nm3/m3，体积空速0.1～10.0h-1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的加氢反应条件为氢分压3.2～9.0MPa，反应温度260～420℃，氢油体积比150～1200Nm3/m3，体积空速0.3～8.0h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料油选自于催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、减粘柴油中的一种或一种以上混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂I为一种金属负载型催化剂，载体为氧化铝，金属组分为第VIB族金属或第VIII族非贵金属或者它们的组合，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂I的金属组分为钴和钼，以氧化物计并以催化剂为基准，钴的含量为1～5重％，钼的含量为9～20重％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂II，以催化剂为基准，其组成为氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝，以载体为基准，氧化硅含量为2～45重％，氧化铝含量为55～98重％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂II含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03～2。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述的含氧有机物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，所述的含氮有机物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂III为负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂。
全文摘要
一种生产低硫柴油的加氢方法，原料油与氢气混合后进入加氢反应器依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和任选的加氢精制催化剂III接触进行反应，反应生成物中间不进行分离，反应流出物经冷却分离后得到低硫柴油。本发明将不同体系的催化剂进行合理级配，充分发挥各自催化剂在不同脱硫阶段的优势作用，通过各个催化剂之间的协同作用，提高了整体催化剂活性。采用本发明提供的方法，能处理高硫、高氮并且金属含量高的柴油馏分，可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量满足欧III标准和欧IV标准的低硫柴油。本发明流程简单、操作压力低、设备投资及操作费用均较低。
文档编号C10G45/02GK101092573SQ20061008697
公开日2007年12月26日 申请日期2006年6月22日 优先权日2006年6月22日
发明者高晓冬, 吴昊, 王哲, 聂红, 龙湘云, 刘学芬, 何宗付, 孟勇新 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院