本发明属于液体燃料推进剂
技术领域：
，具体涉及一种稠环烷烃类高密度液体燃料及其光催化diels-alder环加成反应的制备方法。
背景技术：
高密度碳氢燃料是飞行器液体推进剂的重要组成部分，是为飞机、导弹、火箭等飞行器提供动力保障的关键，燃料品质决定了飞行器的飞行性能(包括航程、航速和有效载荷等)。对于体积一定的航空航天飞行器而言，液体燃料的密度越大则飞行器携带的燃料质量越大；燃料的体积热值越高则消耗单位体积燃料所释放的能量越大；这些对提高飞行器的各方面性能越有利。或者在保持飞行器性能不变的前提下，使用高密度燃料可以缩小油箱体积，可以使飞行器的体积小型化，提高飞行器的突防能力和灵活机动性。稠环烷烃类燃料是一类具高密度、高热值、低冰点和高热安定性的液体燃料。如十氢萘分子密度为0.88g/ml、冰点小于-30℃、净燃烧热值高于37.4mj/l，且其热安定性优异，是高密度热安定性喷气燃料(例如jp-900)的主要组分。稠环烷烃类燃料分子制备方法的报道较多，文献acs中的sustainablechemistry&engineering，2016，4，6160以环戊醇为原料，首先环戊醇催化脱水生成环戊烯，然后环戊烯发生分子间烷基化反应生成十氢萘等燃料母体，最后通过高压加氢得到十氢萘(77wt％)和c15烷烃的混合物，该混合的密度为0.90g/ml。文献chemicalengineeringscience，2018，180，64利用浓硫酸催化环醇和带支链的环烷烃一锅法发生连续的脱水、烷基化、重排和氢转移反应得到密度0.88g/ml以上、冰点低至-110℃的支链萘烷烃。但这些方法或者工艺流程复杂、操作繁琐，或者对设备有较强的腐蚀性，或者稠环烷烃类产物的选择性不高。因此，在温和条件下高选择性地制备稠环类多环烷烃燃料颇具挑战性。技术实现要素：本发明旨在提供一种取代稠环烷烃类高密度燃料分子，采用光催化制备工艺，该工艺条件温和，底物普适性强，目标产物选择性高。本发明的第一方面涉及一种稠环烷烃类燃料，其特征在于，其具有如下结构：其中，n＝1或2；r1、r2、r3、r4、r5为h或-ch3或-ch2ch3。优选地，其密度大于0.870g/cm3，冰点不高于-50℃，质量净热值不低于42.0mj/kg。本发明第二方面公开了所述稠环烷烃类燃料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在紫外光和光催化剂存在下，取代或未取代环烯酮与取代或未取代呋喃分子之间发生diels-alder环加成反应，得到燃料母体分子：(2)在一定条件下，将步骤(1)得到的燃料母体分子加氢脱氧即得到所述的稠环烷烃类燃料：优选地，步骤(1)中所述光催化剂为zno/hzsm-5、zno/na-zsm、zno/hβ、zno/hy、zno/lay、ti-mcm-41、tio2/al2o3、tio2/sio2、tio2/mk-10、tio2/sba-15、p25、zno/c3n4、tio2/c3n4、zno/wo3、tio2/wo3、c3n4、wo3、wo2.72中的一种或几种，所述光催化剂的加入量为反应物的1wt％～20wt％；反应温度为-40℃～30℃，反应时间为9h～24h。优选地，步骤(1)中所述的取代或未取代环烯酮为环戊烯酮、3-甲基-2-环戊烯酮、4-甲基-2-环戊烯酮、5-甲基-2-环戊烯酮、4,4’-二甲基-2-环戊烯酮、3,4-二甲基-2-环戊烯酮、3,5-二甲基-2-环戊烯酮、4,5-二甲基-2-环戊烯酮、3,4,4’-三甲基-2-环戊烯酮、3,4,5-三甲基-2-环戊烯酮、3-乙基-2-环戊烯酮、4-乙基-2-环戊烯酮、5-乙基-2-环戊烯酮、4,4’-二乙基-2-环戊烯酮、3,4-二乙基-2-环戊烯酮、3,5-二乙基-2-环戊烯酮、4,5-二乙基-2-环戊烯酮、3,4,4’-三乙基-2-环戊烯酮、3,4,5-三乙基-2-环戊烯酮、环己烯酮、2-甲基-2-环己烯酮、3-甲基-2-环己烯酮、4-甲基-2-环己烯酮、5-甲基-2-环己烯酮、6-甲基-2-环己烯酮、2,3-二甲基-2-环己烯酮、2,4-二甲基-2-环己烯酮、2,5-二甲基-2-环己烯酮、2,6-二甲基-2-环己烯酮、3,4-二甲基-2-环己烯酮、3,5-二甲基-2-环己烯酮、3,6-二甲基-2-环己烯酮、4,5-二甲基-2-环己烯酮、4,6-二甲基-2-环己烯酮、5,6-二甲基-2-环己烯酮、2-乙基-2-环己烯酮、3-乙基-2-环己烯酮、4-乙基-2-环己烯酮、5-乙基-2-环己烯酮、6-乙基-2-环己烯酮、2,3-二乙基-2-环己烯酮、2,4-二乙基-2-环己烯酮、2,5-二乙基-2-环己烯酮、2,6-二乙基-2-环己烯酮、3,4-二乙基-2-环己烯酮、3,5-二乙基-2-环己烯酮、3,6-二乙基-2-环己烯酮、4,5-二乙基-2-环己烯酮、4,6-二乙基-2-环己烯酮、5,6-二乙基-2-环己烯酮、2,3,4-三甲基-2-环己烯酮、2,3,5-三甲基-2-环己烯酮、2,3,6-三甲基-2-环己烯酮、3,4,5-三甲基-2-环己烯酮、3,4,6-三甲基-2-环己烯酮、4,5,6-三甲基-2-环己烯酮中的一种或几种；所述取代或未取代呋喃为呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,4-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、2-乙基呋喃、3-乙基呋喃、2,3-二乙基呋喃、2,4-二乙基呋喃、2,5-二乙基呋喃中的一种或几种；所述取代或未取代环烯酮占所述取代或未取代环烯酮和取代或未取代呋喃总质量的百分比不高于40％。优选地，步骤(2)所述燃料母体分子加氢脱氧的条件为：在加氢脱氧催化剂存在下，反应温度为200℃～280℃，氢气压力为4～8mpa，反应时间为24h～48h。优选地，所述加氢脱氧催化剂为铜、镍、铂、金或钯中一种或几种负载在载体al2o3、sio2、hzsm-5、mcm-41、hβ、sba-15或hy中的一种或几种上；所述加氢脱氧催化剂的加入量占所述燃料母体分子质量的1％～40％。优选地，步骤(1)中所述的紫外光为300-360nm波段的光。本发明第三方面公开了步骤(1)中所述的光催化剂用于提高取代或未取代环烯酮与取代或未取代呋喃分子之间环加成反应目标产物选择性的用途。本发明的有益效果：1、本发明的稠环烷烃类燃料具有高密度、高热值、低冰点和高热安定性等的优异性能，特别是其密度远高于传统航空煤油(密度一般为0.78g/ml)，对于油箱体积有限的航天飞行器而言，能有效提高载油质量，满足其远航程、高航速、大载荷的应用需求。2、本发明的diels-alder环加成反应，加入光催化后，光催化反应目标产物(即取代或未取代环烯酮和取代或未取代呋喃分子之间发生的[2+4]环加成反应)的选择性大大提高，取代或未取代环烯酮自身光化学[2+2]产物以及取代或未取代环烯酮和取代或未取代呋喃的光化学[2+2]产物大大减少(见本发明实施例1和2)。使本发明的稠环烷烃类燃料品质得到较大提高。3、本发明的稠环烷烃类燃料的光催化制备方法能够在常温常压条件下的非均相体系diels-alder反应和加氢脱氧反应制得，工艺条件温和，底物普适性强，目标产物选择性高。具有很高工业化应用价值。具体实施方式以下结合实施例来进一步说明本发明，实施例仅是示例性的，而非限制性的。表1为燃料母体分子合成反应的实施例1-30。表1燃料母体分子合成反应具体反应步骤以表1中的实施例1为例：在25ml的单口夹套玻璃反应器中，加入6g环戊烯酮和14g呋喃，搅拌下氮气鼓泡0.5h，然后密封，开启10℃循环水，高压汞灯照射24h。得到燃料母体分子的采用气相色谱-质谱联用分析，结果为目标产物[2+4]环加成燃料母体分子a的收率为30％，其余为副产物环戊烯酮自身光化学反应的[2+2]产物b以及环戊烯酮与呋喃的光化学反应的[2+2]产物c，反应如下所示：实施例2为在实施例1基础上加入了2g光催化剂zno/hzsm-5，其余反应条件相同，结果燃料母体分子a的收率为90％。可见，光催化剂的加入使得diels-alder反应的目标产物的选择性大大提高。实施例3-30的反应条件和收率见表1。由表1可以看出，本发明的光催化diels-alder反应的目标产物[2+4]环加成燃料母体分子的选择性大大提高。表2为表1的实施例1-30的燃料母体分子加氢脱氧反应得到所述稠环烷烃类燃料的反应条件及结果的实施例31-52。(表1中实施例1和2得到的燃料母体分子结构相同，实施例10、11和12得到的燃料母体分子结构相同，实施例25、26、27、28、29和30得到的燃料母体分子结构相同。)表2燃料母体分子加氢脱氧反应燃料母体分子的加氢脱氧反应以表2中实施例35为例，具体步骤如下：将实施例6得到的燃料母体分子20g以及5g的pd/hzsm-5催化剂加入100ml高压釜中，密封，用n2置换3次，然后充入6mpa的h2，搅拌升温至200℃，反应24h。采用气相色谱-质谱连用分析反应液，定性产物和计算反应收率。燃料母体分子完全转化，目标产物稠环烷烃类燃料分子收率为91％。其他实施例的反应条件和产物收率见表2。经过测量，实施例35得到的稠环烷烃类燃料的密度为0.896g/cm3，冰点低于-70℃，质量热值为42.4mj/kg。其他实施例得到的稠环烷烃类燃料的测量结果如表3所示。表3实施例31-52得到的稠环烷烃类燃料的性能序号密度(g/cm3)冰点(℃)质量热值(mj/kg)实施例310.883-5242.1实施例320.879-6042.3实施例330.875-6042.5实施例340.906-5742.3实施例350.896<-7042.4实施例360.892<-7042.5实施例370.890<-7042.7实施例380.887<-7042.8实施例390.886<-7043.1实施例400.880-6342.3实施例410.876-7042.4实施例420.876-6842.4实施例430.872<-7043.2实施例440.884-6842.5实施例450.880<-7042.9实施例460.881<-7043.0实施例470.876<-7042.9实施例480.874<-7043.4实施例490.872<-7043.5实施例500.872<-7043.1实施例510.885-6042.4实施例520.875<-7042.5由以上可知，取代或未取代呋喃和取代或未取代环烯酮通过非均相光催化diels-alder环加成反应，然后经过加氢脱氧反应可以高选择性、高收率地得到稠环烷烃类燃料。得到的稠环烷烃类燃料具有高密度、高热值、低冰点和高热安定性等的优异性能。当前第1页12