一种异构烷烃的制备方法与流程

本发明涉及有机化学技术领域，尤其涉及一种异构烷烃的制备方法。

背景技术：

费托合成是将煤、天然气和生物质经合成气(一氧化碳和氢气的混合物)通过铁基、钴基、钌基催化剂催化转化为清洁液体燃料的过程，是解决石油资源日益短缺的有效途径。然而费托合成的产物主要是由c1-c50+的直链烷烃组成的复杂混合物。异构烷烃含量是汽油辛烷值的一个重要组成参数。

研究者通常将酸性分子筛与费托催化剂活性组分进行有效组合，直接合成异构烷烃，(1)合成气在加氢催化剂生成费托合成初级产物直链烷烃；(2)直链烷烃在金属位脱氢形成烯烃；(3)烯烃转移到分子筛酸性位进行质子化生成碳正离子；(4)碳正离子发生重排、支链化，最后支链化的烯烃在金属位上加氢转化为异构烷烃。通过将分子筛填充在二段反应装置中将重质烃进一步裂解改质和加氢异构获得具有优异燃烧性能的中间馏分油。但此过程由于工艺复杂，生产成本高，降低了煤基费托合成制备洁净液体燃料技术的经济可行性。另外，由于采用分床层装填的方式，两个催化剂活性位之间的协同作用也受到了极大的限制。因此，研制多功能催化剂通过一段法对合成气直接制异构烷烃具有重要的意义。

目前，关于合成气制备异构烷烃报道中，存在以下不足：(1)反应体系中路径不明；(2)异构烷烃选择性低(30％左右)(3)芳烃、烯烃含量较高，不符合日益严格的环保要求标准。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种异构烷烃的制备方法，选择性好，催化剂成本低，工艺简单。

有鉴于此，本发明提供了一种异构烷烃的制备方法，包括：将合成气自上而下进入反应管，所述反应管自上而下依次装有加氢催化剂、脱氢催化剂和异构化催化剂，反应后得到异构烷烃，所述加氢催化剂为co/sio2，所述脱氢催化剂为zn/sio2或pt/sio2，所述异构化催化剂为分子筛。

优选的，所述co/sio2采用采用浸渍法制备。

优选的，所述co/sio2的粒径为10-100目。

优选的，所述脱氢催化剂采用采用浸渍法制备。

优选的，所述脱氢催化剂的粒径为10-100目。

优选的，所述异构化催化剂为hzsm-5、hbea、hzsm-11、sapo-11、hy分子筛中的一种或几种。

优选的，所述异构化催化剂的硅铝比为5-500:1。

优选的，所述加氢催化剂、脱氢催化剂和异构化催化剂的质量比为1-10:1-10:1-10。

优选的，反应温度250-400℃，反应压力为1.0-5.0mpa，合成气空速为500-10000h^-1，合成气中h2/co为0.5-3.0:1。

相应的，本发明还提供一种合成气制备异构烷烃的催化剂，由加氢催化剂、脱氢催化剂和异构化催化剂组成，所述加氢催化剂为co/sio2，所述脱氢催化剂为zn/sio2或pt/sio2，所述异构化催化剂为分子筛。

本发明提供了一种异构烷烃的制备方法，将合成气自上而下进入反应管，所述反应管自上而下依次装有加氢催化剂、脱氢催化剂和异构化催化剂，反应后得到异构烷烃，所述加氢催化剂为co/sio2，所述脱氢催化剂为zn/sio2或pt/sio2，所述异构化催化剂为分子筛。本发明根据反应路径发生的先后顺序，设计了三段串联催化剂，合成气可在三段催化剂体系中高选择性转化为异构烷烃。实验结果表明，异构烷烃选择性高达50％以上。并且，本发明提供的制备方法分子扩散效率高、甲烷选择性低，异构链烃选择性高；制备过程简单，成本低，适宜大规模工业应用，为非石油资源直接获得异构烷烃提供了一条崭新路线。

附图说明

图1为本发明实施例10制备异构烷烃的示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种异构烷烃的制备方法，包括：将合成气自上而下进入反应管，所述反应管自上而下依次装有加氢催化剂、脱氢催化剂和异构化催化剂，反应后得到异构烷烃，所述加氢催化剂为co/sio2，所述脱氢催化剂为zn/sio2或pt/sio2，所述异构化催化剂为分子筛。

作为优选方案，所述加氢催化剂为费托合成催化剂，合成气在加氢催化剂的作用下发生一氧化碳加氢反应。

本发明采用的加氢催化剂为co/sio2，所述co/sio2优选采用浸渍法制备，更优选为等体积浸渍法。所述co/sio2的粒径优选为10-100目。得到co/sio2后还优选包括：将干燥后的固体置于马弗炉空气中，300～600℃条件下煅烧2～10h。优选地，sio2孔径为10nm，粒径为20-40目。

作为优选方案，所述脱氢催化剂优选采用浸渍法制备，更优选为等体积浸渍法。还有优选包括：将干燥后的固体置于马弗炉空气中，300～500℃条件下煅烧2～5h，得到产品。所述zn/sio2优选按照如下方法制备：将zn分散在sio2上。所述脱氢催化剂为固脱氢催化剂，粒径为10-100目。合成气在脱氢催化剂作用下发生直链烷烃脱氢反应。

作为优选方案，分子筛优选为酸性分子筛。所述异构化催化剂为hzsm-5、hbea、hzsm-11、sapo-11、hy分子筛中的一种或几种。所述异构化催化剂的硅铝比优选为5-500:1，更优选为100:1。合成气在异构化催化剂作用下发生烯烃异构化反应。所述分子筛目数优选为10-100目，更优选为20-40目。

作为优选方案，所述加氢催化剂、脱氢催化剂和异构化催化剂的质量比为1-10:1-10:1-10，更优选为1:1:1。

利用合成气制备异构烷烃的过程中，反应温度250-400℃，反应压力为1.0-5.0mpa，合成气空速为500-10000h^-1，合成气中h2/co为0.5-3.0:1。

相应的，本发明还提供一种合成气制备异构烷烃的催化剂，由加氢催化剂、脱氢催化剂和异构化催化剂组成，所述加氢催化剂为co/sio2，所述脱氢催化剂为zn/sio2或pt/sio2，所述异构化催化剂为分子筛。

从以上方案可以看出，本发明一种合成气直接制取异构烷烃的方法，根据合成气制备异构烷烃的反应路径，本发明采用三段催化剂，高选择性地合成异构烷烃。催化剂成本低，制备工艺简单，可适合规模化生产，市场前景广阔。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市购。

实施例1

分别将从南开大学分子筛厂购买的hzsm-5、hbea、hzsm-11、sapo-11、hy分子筛于500℃下焙烧4h，样品经研磨、压片、过筛后成20-40目。

实施例2

10％co/sio2催化剂的制备

采用等体积浸渍法，将含有10.94g硝酸钴的水溶液浸渍在20gsio2上，室温抽真空1h，120℃干燥6h，然后置于马弗炉中400℃焙烧5h，co负载量为10％。

实施例3

10％co/hzsm-5催化剂的制备

采用等体积浸渍法，将含有10.94g硝酸钴的水溶液浸渍在20ghzsm-5分子筛上，室温抽真空1h，120℃干燥6h，然后置于马弗炉中400℃焙烧5h，co负载量为10％。

实施例4

2％zn/sio2催化剂的制备

采用等体积浸渍法，将含有1.86g硝酸锌的水溶液浸渍在20gsio2上，室温抽真空1h，120℃干燥6h，然后置于马弗炉中500℃焙烧5h，zn负载量为2％。

实施例5

1％pt/sio2催化剂的制备

采用等体积浸渍法，将含有0.54g氯钯酸的水溶液浸渍在20gsio2上，室温抽真空1h，120℃干燥6h，然后置于马弗炉中300℃焙烧5h，pt负载量为1％。

实施例6

采用等体积浸渍法，将含有1.86g硝酸锌的水溶液浸渍在20ghzsm-5分子筛上，室温抽真空1h，120℃干燥6h，然后置于马弗炉中500℃焙烧5h，zn负载量2％。

实施例7

取0.5g的10％co/sio2催化剂，造粒20-40目，装入微反单管中，催化剂上下二端用石英棉固定。催化剂的反应条件为：260℃，1.0mpa，h2/co摩尔比2.0，合成气流速20ml/min。反应结果如表1所示，co转化率为74％，异构烷烃选择性为11％。

实施例8

取0.5g的10％co/hzsm-5催化剂，造粒20-40目，装入微反单管中，催化剂上下二端用石英棉固定。催化剂的反应条件为：260℃，1.0mpa，h2/co摩尔比2.0，合成气流速20ml/min。反应结果如表1所示，co转化率为76％，异构烷烃选择性为28％。

实施例9

取0.5g的10％co/sio2，2％zn/hzsm-5(硅铝比80，南开大学催化剂厂)，均造粒20-40目，依次装入微反单管中，每种催化剂上下二端用石英棉固定。催化剂的反应条件为：260℃，1.0mpa，h2/co摩尔比2.0，合成气流速20ml/min。反应结果如表1所示，co转化率为72％，异构烷烃选择性为31％。表明钴基催化剂具有较强的加氢能力，对比实施例1，异构烷烃选择性明显提高，说明hzsm-5具有较强的异构化反应性能。

实施例10

如图1所示，以co/sio2为加氢催化剂，zn/sio2为脱氢催化剂，硅铝比为80的hzsm-5为异构化催化剂。取10％co/sio2，2％zn/sio2，硅铝比为80的hzsm-5催化剂(南开大学催化剂厂)，均造粒20-40目，三种催化剂均为0.5g，依次装入微反单管中，每种催化剂上下二端用石英棉固定。催化剂的反应条件为：260℃，1.0mpa，h2/co摩尔比2.0，合成气流速20ml/min。反应结果如表1所示，co转化率为78％，异构烷烃选择性为45％。较高的co转化率，表明钴基催化剂具有较强的加氢能力，对比实施例1-3，异构烷烃选择性明显提高，说明zn基催化脱氢能力较强。

实施例11-16

采用实施例10的制备方法，对比不同催化剂及其质量比，反应结果如表1所示。

表1实施例催化剂配比及反应结果

cn为链烷烃；c＝为链烯烃；ciso异构烷烃；c＝/cn^d为c2⁺链烯烃与链烷烃的比值；ciso/cn^e为c4⁺异构烷烃与链烷烃的比值.

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。