本发明具体涉及一种氧化石墨烯润滑添加剂及其在抗磨自动变速箱油中的应用。
背景技术：
：润滑油是用在各种类型汽车、机械设备上以减少摩擦，保护机械及加工件的液体润滑剂，主要起润滑、冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用。润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成。基础油是润滑油的主要成分，决定着润滑油的基本性质，添加剂则可弥补和改善基础油性能方面的不足，赋予某些新的性能，是润滑油的重要组成部分。美国石油学会(api)将基础油分为i、ii、iii、iv和v五类，i、ii和iii类属于矿物基础油，iv类单指聚α-烯烃(pao)，i、ii、iii和iv类之外的通称为v类基础油，酯类属于类v基础油。自动变速箱是相对于手动变速箱而出现的一种能够自动根据汽车车速和发动机转速来进行自动换挡操纵的变速装置。目前汽车自动变速箱常见的有四种型式，分别是液力自动变速箱(at)、机械无级自动变速箱(cvt)、电控机械自动变速箱(amt)和双离合自动变速箱。自动变速箱油主要用于轿车和轻型卡车的自动变速系统，也可用于大型装载车的变速传动箱、动力转向系统、农用机械的分动箱等，它能使汽车自动适应行驶阻力的影响，提高汽车的动力性能，使发动机常时间处于最佳工况，充分利用发动机功率，有利于消除排气污染，而且启动无冲击、变速时振动小，人们乘坐时感觉舒适平稳。随着自动变速器制造业的发展，用于润滑、冷却、动力传递、液压控制、传动装置保护及有助于平滑变速的自动变速箱油，无论在极压抗磨性能、低温流动性能、氧化安定性方面，还是在清净分散性和防锈性方面，均已不能满足现代自动变速箱润滑保护的要求。随着变速箱结构的不断发展，对于变速箱油品的要求越来越高。特别是对于近年来市场占有率迅速提高的变速箱专用油、自动传动液以及双离合变速箱油来说，要求油品具有更好的热安定性、防腐性及摩擦耐久性。现有技术的自动变速器油，存在使用寿命短、润滑效果差、易起泡、不抗氧化、防锈性能差等缺陷。石墨烯是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和少层(3～10层)石墨烯的统称。石墨烯能牢牢地附着在金属表面，石墨烯具有几乎是完全透明、无毒、化学性能优异、润滑性能优异、机械强度大、导热性优异、导电性能极强等特点，使石墨烯在润滑领域具有巨大的应用潜能。但是由于石墨烯其高比表面积和层间强烈的范德华作用，它们非常容易发生团聚或者重新堆叠成石墨结构，并且石墨烯在普通溶剂中很难溶解。所以石墨烯润滑油要真正实现，重要的是要解决好在油品里的分散问题，石墨烯作为润滑油添加剂，若要在摩擦过程中显示出良好的润滑性能，不仅要求形态和层数要适当，而且必须能稳定地分散在润滑油中。若一旦发生相分离，石墨就容易因团聚而难以发挥其润滑性能。本发明通过对氧化石墨烯进行改性，并应用于抗磨自动变数箱油中，很好的改善了变速箱油的使用品质，使得抗磨自动变速箱油具有良好的防锈性、抗氧化性；同时还具备优异的极压抗磨性能与良好的摩擦特性。技术实现要素：本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种氧化石墨烯润滑添加剂，添加至抗磨自动变速箱油中具有良好的分撒性，改善了油品的抗磨、抗氧化性，满足了自动变速箱的使用要求，延长了换油周期，减少了维护成本。本发明的技术方案包括：一种氧化石墨烯润滑添加剂，采用下述步骤制备得到：取氧化石墨烯、硼酸钛加入乙醇中搅拌混合均匀；加入浓硫酸，冷凝回流；反应产物减压蒸馏去除溶剂，即得所述氧化石墨烯润滑添加剂。另一技术方案，一种氧化石墨烯润滑添加剂，采用下述步骤制备得到：取氧化石墨烯、硼酸钛、1-(2-羟乙基)-3-癸基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐离子液体加入乙醇中搅拌混合均匀；加入浓硫酸，冷凝回流；反应产物减压蒸馏去除溶剂，即得所述氧化石墨烯润滑添加剂。优选的，所述的氧化石墨烯润滑添加剂，所述氧化石墨烯润滑添加剂的制备方法为：取氧化石墨烯、硼酸钛、1-(2-羟乙基)-3-癸基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐离子液体加入乙醇中在转速为200-500r/min搅拌下升温至70-90℃，加入浓硫酸，继续升温至100-125℃冷凝回流反应2-4h，减压蒸馏去除溶剂乙醇，即得所述氧化石墨烯润滑添加剂。所述氧化石墨烯、硼酸钛、1-(2-羟乙基)-3-癸基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐离子液体、乙醇、浓硫酸的质量比为1：(0.5-1.5)：(0.5-1.5)：(20-40)：(0.01-0.03)。本发明还公开了上述氧化石墨烯润滑添加剂在抗磨自动变速箱油中的应用。具体应用如下：所述抗磨自动变速箱油，包括以下按重量份计的原料：新戊二醇酯15-25份、双酯25-35份、季戊四醇酯5-15份、聚α烯烃基础油35-45份、如权利要求1～4任一项所述的氧化石墨烯润滑添加剂1-3份、抗氧剂0.4-1.2份、消泡剂0.1-0.5份、防锈剂0.05-0.2份、抗磨剂0.5-1.5份、黏度指数改进剂4-10份、清净分散剂2-8份。所述新戊二醇酯为二油酸新戊二醇酯。所述双酯为癸基己基己二酸酯或2-乙基己基壬二酸酯。所述季戊四醇酯为油酸季戊四醇酯。所述抗氧剂为4,4'-二辛基二苯胺或2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。所述消泡剂为全氟聚醚油(pfpe)脂或有机硅消泡剂。所述防锈剂为十二烯基丁二酸。所述抗磨剂为二丁基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二甲酯和/或二异辛基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二乙酯。作为优选，所述抗磨剂为二异辛基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二乙酯、二丁基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二甲酯按质量比为1：(0.2-0.3)的混合物。所述黏度指数改进剂为聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂。所述清净分散剂为硼化丁二酰亚胺或高碱值烷基水杨酸钙清净剂。所述抗磨自动变速箱油的制备工艺，包括下述步骤：s1、按重量份称取各原料：新戊二醇酯15-25份、双酯25-35份、季戊四醇酯5-15份、聚α烯烃基础油35-45份、氧化石墨烯润滑添加剂1-3份、抗氧剂0.4-1.2份、消泡剂0.1-0.5份、防锈剂0.05-0.2份、抗磨剂0.5-1.5份、黏度指数改进剂4-10份、清净分散剂2-8份；s2、将新戊二醇酯、双酯、季戊四醇酯、聚α烯烃基础油以转速为200-500r/min搅拌10-20min混合均匀，升温至55-85℃，加入黏度指数改进剂、清净分散剂以转速为200-500r/min搅拌10-20min混合均匀，保持温度为50-70℃加入氧化石墨烯润滑添加剂、抗氧剂、消泡剂、防锈剂、抗磨剂以转速为200-500r/min搅拌30-50min，即得。本发明的有益效果是：将本发明的氧化石墨烯润滑添加剂添加至抗磨自动变速箱油中，很好的改善了变速箱油的使用品质，使得抗磨自动变速箱油具有良好的防锈性、抗氧化性；同时还具备优异的的极压抗磨性能与良好的摩擦特性。具体实施方式下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。实施例所用原料如下：十二烯基丁二酸，cas号：29658-97-7。癸基己基己二酸酯，cas号：22707-35-3。油酸季戊四醇酯，cas号：25151-96-6。氧化石墨烯为北京德科岛金科技有限公司提供的氧化石墨烯，厚度：0.55-1.2nm直径：0.5-3μm层数：1-5层。二异辛基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二乙酯按照申请号为201510337100.8的中国专利中实施例2所示方法制备。硼酸钛按照大连理工大学王珊珊硕士学位论文《硼酸钛的合成及其极压抗磨性能研究》第二章2.1.3节硼酸钛合成方法及2.5节确定的最佳合成条件制备。浓硫酸为硫酸质量百分比为95％的硫酸水溶液。二油酸新戊二醇酯，cas号：42222-50-4。4,4'-二辛基二苯胺，cas号：101-67-7。有机硅消泡剂为道康宁(dowcorning)af-7820有机硅消泡剂。高碱值烷基水杨酸钙清净剂按照申请号为201110172978.2的中国专利中实例1所示方法制备。聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂按照申请号为201010208273.7的中国专利中实例1所示方法制备。二丁基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二甲酯按照申请号为201510337100.8的中国专利中实施例4所示方法制备。聚α烯烃基础油按照申请号为201210323278.3的中国专利中实施例1所示方法制备。1-(2-羟乙基)-3-癸基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐离子液体按照申请号为201110439924.8的中国专利中实施例1所示方法制备。实施例1抗磨自动变速箱油的制备工艺，包括下述步骤：s1、按重量份称取各原料：新戊二醇酯20份、双酯30份、季戊四醇酯10份、聚α烯烃基础油40份、氧化石墨烯2份、抗氧剂0.7份、消泡剂0.25份、防锈剂0.1份、抗磨剂1份、黏度指数改进剂8份、清净分散剂6份；s2、将新戊二醇酯、双酯、季戊四醇酯、聚α烯烃基础油以转速为300r/min搅拌15min混合均匀，升温至75℃，加入黏度指数改进剂、清净分散剂以转速为300r/min搅拌15min混合均匀，保持温度为60℃加入氧化石墨烯、抗氧剂、消泡剂、防锈剂、抗磨剂以转速为300r/min搅拌40min，即得抗磨自动变速箱油。所述黏度指数改进剂为聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂。所述清净分散剂为高碱值烷基水杨酸钙清净剂。所述防锈剂为十二烯基丁二酸。所述双酯为癸基己基己二酸酯。所述季戊四醇酯为油酸季戊四醇酯。所述新戊二醇酯为二油酸新戊二醇酯。所述抗氧剂为4,4'-二辛基二苯胺。所述消泡剂为有机硅消泡剂。所述抗磨剂为二异辛基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二乙酯。实施例2抗磨自动变速箱油的制备工艺，包括下述步骤：s1、按重量份称取各原料：新戊二醇酯20份、双酯30份、季戊四醇酯10份、聚α烯烃基础油40份、氧化石墨烯润滑添加剂2份、抗氧剂0.7份、消泡剂0.25份、防锈剂0.1份、抗磨剂1份、黏度指数改进剂8份、清净分散剂6份；s2、将新戊二醇酯、双酯、季戊四醇酯、聚α烯烃基础油以转速为300r/min搅拌15min混合均匀，升温至75℃，加入黏度指数改进剂、清净分散剂以转速为300r/min搅拌15min混合均匀，保持温度为60℃加入氧化石墨烯润滑添加剂、抗氧剂、消泡剂、防锈剂、抗磨剂以转速为300r/min搅拌40min，即得抗磨自动变速箱油。所述黏度指数改进剂为聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂。所述清净分散剂为高碱值烷基水杨酸钙清净剂。所述防锈剂为十二烯基丁二酸。所述双酯为癸基己基己二酸酯。所述季戊四醇酯为油酸季戊四醇酯。所述氧化石墨烯润滑添加剂的制备方法为：取氧化石墨烯、硼酸钛、1-(2-羟乙基)-3-癸基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐离子液体加入乙醇中在转速为300r/min搅拌下升温至80℃，加入浓硫酸，继续升温至120℃冷凝回流反应3h，减压蒸馏去除溶剂乙醇，即得氧化石墨烯润滑添加剂。所述氧化石墨烯、硼酸钛、1-(2-羟乙基)-3-癸基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐离子液体、乙醇、浓硫酸的质量比为1：1.2：0.9：30：0.02。所述新戊二醇酯为二油酸新戊二醇酯。所述抗氧剂为4,4'-二辛基二苯胺。所述消泡剂为有机硅消泡剂。所述抗磨剂为二异辛基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二乙酯。实施例3抗磨自动变速箱油的制备工艺，包括下述步骤：s1、按重量份称取各原料：新戊二醇酯20份、双酯30份、季戊四醇酯10份、聚α烯烃基础油40份、氧化石墨烯润滑添加剂2份、抗氧剂0.7份、消泡剂0.25份、防锈剂0.1份、抗磨剂1份、黏度指数改进剂8份、清净分散剂6份；s2、将新戊二醇酯、双酯、季戊四醇酯、聚α烯烃基础油以转速为300r/min搅拌15min混合均匀，升温至75℃，加入黏度指数改进剂、清净分散剂以转速为300r/min搅拌15min混合均匀，保持温度为60℃加入氧化石墨烯润滑添加剂、抗氧剂、消泡剂、防锈剂、抗磨剂以转速为300r/min搅拌40min，即得抗磨自动变速箱油。所述黏度指数改进剂为聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂。所述清净分散剂为高碱值烷基水杨酸钙清净剂。所述防锈剂为十二烯基丁二酸。所述双酯为癸基己基己二酸酯。所述季戊四醇酯为油酸季戊四醇酯。所述氧化石墨烯润滑添加剂的制备方法为：取氧化石墨烯、硼酸钛加入乙醇中在转速为300r/min搅拌下升温至80℃，加入浓硫酸，继续升温至120℃冷凝回流反应3h，减压蒸馏去除溶剂乙醇，即得氧化石墨烯润滑添加剂。所述氧化石墨烯、硼酸钛、乙醇、浓硫酸的质量比为1：1.2：30：0.02。所述新戊二醇酯为二油酸新戊二醇酯。所述抗氧剂为4,4'-二辛基二苯胺。所述消泡剂为有机硅消泡剂。所述抗磨剂为二异辛基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二乙酯。实施例4抗磨自动变速箱油的制备工艺，包括下述步骤：s1、按重量份称取各原料：新戊二醇酯20份、双酯30份、季戊四醇酯10份、聚α烯烃基础油40份、氧化石墨烯润滑添加剂2份、抗氧剂0.7份、消泡剂0.25份、防锈剂0.1份、抗磨剂1份、黏度指数改进剂8份、清净分散剂6份；s2、将新戊二醇酯、双酯、季戊四醇酯、聚α烯烃基础油以转速为300r/min搅拌15min混合均匀，升温至75℃，加入黏度指数改进剂、清净分散剂以转速为300r/min搅拌15min混合均匀，保持温度为60℃加入氧化石墨烯润滑添加剂、抗氧剂、消泡剂、防锈剂、抗磨剂以转速为300r/min搅拌40min，即得抗磨自动变速箱油。所述黏度指数改进剂为聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂。所述清净分散剂为高碱值烷基水杨酸钙清净剂。所述防锈剂为十二烯基丁二酸。所述双酯为癸基己基己二酸酯。所述季戊四醇酯为油酸季戊四醇酯。所述氧化石墨烯润滑添加剂的制备方法为：取氧化石墨烯、硼酸钛、1-(2-羟乙基)-3-癸基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐离子液体加入乙醇中在转速为300r/min搅拌下升温至80℃，加入浓硫酸，继续升温至120℃冷凝回流反应3h，减压蒸馏去除溶剂乙醇，即得氧化石墨烯润滑添加剂。所述氧化石墨烯、硼酸钛、1-(2-羟乙基)-3-癸基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐离子液体、乙醇、浓硫酸的质量比为1：1.2：0.9：30：0.02。所述新戊二醇酯为二油酸新戊二醇酯。所述抗氧剂为4,4'-二辛基二苯胺。所述消泡剂为有机硅消泡剂。所述抗磨剂为二丁基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二甲酯。实施例5抗磨自动变速箱油的制备工艺，包括下述步骤：s1、按重量份称取各原料：新戊二醇酯20份、双酯30份、季戊四醇酯10份、聚α烯烃基础油40份、氧化石墨烯润滑添加剂2份、抗氧剂0.7份、消泡剂0.25份、防锈剂0.1份、抗磨剂1份、黏度指数改进剂8份、清净分散剂6份；s2、将新戊二醇酯、双酯、季戊四醇酯、聚α烯烃基础油以转速为300r/min搅拌15min混合均匀，升温至75℃，加入黏度指数改进剂、清净分散剂以转速为300r/min搅拌15min混合均匀，保持温度为60℃加入氧化石墨烯润滑添加剂、抗氧剂、消泡剂、防锈剂、抗磨剂以转速为300r/min搅拌40min，即得抗磨自动变速箱油。所述黏度指数改进剂为聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂。所述清净分散剂为高碱值烷基水杨酸钙清净剂。所述防锈剂为十二烯基丁二酸。所述双酯为癸基己基己二酸酯。所述季戊四醇酯为油酸季戊四醇酯。所述氧化石墨烯润滑添加剂的制备方法为：取氧化石墨烯、硼酸钛、1-(2-羟乙基)-3-癸基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐离子液体加入乙醇中在转速为300r/min搅拌下升温至80℃，加入浓硫酸，继续升温至120℃冷凝回流反应3h，减压蒸馏去除溶剂乙醇，即得氧化石墨烯润滑添加剂。所述氧化石墨烯、硼酸钛、1-(2-羟乙基)-3-癸基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐离子液体、乙醇、浓硫酸的质量比为1：1.2：0.9：30：0.02。所述新戊二醇酯为二油酸新戊二醇酯。所述抗氧剂为4,4'-二辛基二苯胺。所述消泡剂为有机硅消泡剂。所述抗磨剂由二异辛基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二乙酯、二丁基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二甲酯按质量比为1：0.25混合而成。测试例1将实施例1-5制备的抗磨自动变速箱油进行性能测试。氧化安定性测试：按照sh/t0193-2008《润滑油氧化安定性的测定旋转氧弹法》进行。防腐蚀性测试：按照sh/t0517-1992车辆齿轮油锈蚀评定法(l-33法)进行。抗磨减摩性测试：根据sh/t0189-1992《润滑油抗磨损性能测定法(四球机法)》进行，试验条件：上球转数为1200r/min，油温为75℃，时间为60min，负荷为392n；设备为厦门天机自动化有限公司产ms-10a型四球摩擦试验机，所用钢球直径12.7mm，符合gb/t308-2002标准的ⅱ级轴承钢球，材料为gcrl5，硬度hrc为64-66。具体结果见表1。表1：性能测试结果表测试例2将实施例1中的氧化石墨烯、实施例2～3中的氧化石墨烯润滑添加剂进行摩擦性能测试，将上述实施例1中的氧化石墨烯、实施例2～3中的氧化石墨烯润滑添加剂分别添加至贝蒙特生产的sn5w/40的基础油中，添加剂与基础油的质量比是1:100。测试仪器为mrs-10b四球摩擦磨损试验机，按照gb/t3142-1982标准测试。结果见表2。表2性能表分散性稳定性摩擦系数实施例1有明显黑静置6个月有沉淀0.0891实施例2无明显黑静置18个月无沉淀0.0695实施例3无明显黑静置12个月有沉淀0.0774尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。当前第1页12