一种基于氧化石墨烯修饰的纳米添加剂及其在润滑油中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种基于氧化石墨烯修饰的纳米添加剂及其在润滑油中的应用。
【背景技术】
[0002] 随着涡轮发动机、汽车工业、农用设备以及微电子机械工业设备等的快速发展，对于在 高温环境下能够有效使用的润滑剂的需求也在逐步增加，并且这种高温环境也导致了基于 矿物油的润滑剂不能够长时间在这种工况下使用。为了解决这些问题，许多高效的合成润 滑剂如聚α烯烃(ΡΑ0)和聚醚(PAG)等被开发出来以满足对高温环境的需求。另外，能够用于 高温润滑剂的减摩抗磨添加剂也很少，这在很大程度上限制了高温润滑剂的应用。
[0003] 之前的研究表明通过在润滑剂中添加纳米材料(诸如碳纳米管、石墨烯、富勒烯和 石墨纳米片)可以改善润滑剂的摩擦学性能。这是一个快速发展的新兴领域，因为纳米材料 极小的尺寸以及很大的比表面积，使得纳米材料不同于传统的润滑材料。另外，为了制备出 能够多分散、长时间稳定存在于不同溶剂或油基润滑剂中的纳米材料，已经有好几种方法 被用来将聚合物通过共价键连接到纳米材料中。在这些方法中，原子转移自由基聚合 (ATRP)是采用最多的一种方法。例如，裴小维等使用这种方法将聚合物离子液体嫁接到碳 纳米管上(裴小维等，J. Polym. Sci·，Part A, Polym. Chem. 2008，46，7225)。摩擦学 测试结果表明这种纳米材料能够在一种离子液体中稳定分散，并且能够显著改善这种离子 液体的摩擦学性能。除了 ATRP 外，Kerscher 等（1^11]_&111；[111(6^(31161'，61:.&1· Macromolecules 2013，46，4395)通过开环聚合作用以及链终端修饰的方法将树状离子 液体聚合物嫁接到石墨稀上。这种树状功能化的石墨稀离子液体纳米薄片能够很容易的在 水中分散并且能稳定的分散好几个星期。
[0004] 最近几年，大量的研究集中在通过共价键将聚合物离子液体与石墨烯或其它碳纳 米材料连接起来。然而，几乎没有报道涉及到将聚合物磷酸酯(PPES)通过共价键连接到碳 纳米材料上，并将这种修饰后的碳纳米材料用作高温润滑油添加剂。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种可以在高温环境下使用的基于氧化石墨烯修饰的纳 米添加剂及其在润滑油中的应用，该纳米添加剂在润滑油中能够大量分散，并且能够稳定 分散好几个星期，在高温下能够显著改善润滑油的减摩抗磨性能。
[0006] 基于氧化石墨稀修饰的纳米添加剂，其特征在于该纳米添加剂通过以下步骤制备 得到： 1)羟基化氧化石墨稀(G0-OH)的制备 将氧化石墨烯(G0)、氯化亚砜（S0C12)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)在氩气保护下，60~ 90°C回流反应20~24 h，除去过量的S0C12和溶剂，将剩下固体与无水乙二醇在60~100 °C反 应20~24 h，然后除去溶剂、洗涤、干燥即得GO-OH; 2) 氧化石墨烯一聚3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(G0-PEH0)的制备 将G0-OH在氩气保护下加入到CH2C12和三氟化硼乙醚(BF3 · 0Et2)中，超声处理15~30 min，然后加入3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(EH0)，在氩气保护下，温度20~30°C搅拌反应40 ~50 h，然后用乙醇淬灭，经洗涤、干燥后得到G0-PEH0; 3) 氧化石墨烯一聚合物磷酸酯(GO-PPEs)的制备 在氩气保护下将G0-PEH0、氯化磷酸二苯酯以及路易斯酸催化剂加入到甲苯中，在90~ 110 °C搅拌反应12~15 h，过滤除去溶剂，经洗涤、干燥后得到GO-PPEs。
[0007] 所述氧化石墨烯与氯化亚砜、DMF、无水乙二醇的质量体积比依次为1.25~2.0、50~ 100和1~1.7 mg/mL。
[0008] 所述G0-OH与二氯甲烷、三氟化硼乙醚、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷的质量体积 比依次为1.7~3.0、40~100和6~30 mg/mL。
[0009] 所述G0-PEH0与氯磷酸二苯酯的质量体积比为20~25 mg/mL。
[0010] 所述路易斯酸催化剂为无水氯化铝或无水氯化镁，其所用质量为G0-PEH0质量的 10%~30%〇
[0011] 如上所述纳米添加剂在润滑油中的应用，其特征在于将GO-PPEs添加到聚醚中，其 添加的质量为聚醚质量的〇. 035~0.095%。
[0012] 所述GO-PPEs添加到聚醚中的添加质量为聚醚质量的0.08%。
[0013] 本发明所述产物G〇-PPEs在聚醚(PAG)中有很好的分散性，可以稳定分散好几个星 期，而且在聚醚中的分散浓度要大于氧化石墨烯(G0)。
[0014] 本发明所述产物GO-PPEs添加到聚醚中，在100 °C、载荷25N时可以显著提高基础 油PAG的减摩抗磨性能。
[00彳5] 本发明所述产物GO-PPEs添加到聚醚中，在100 °C，载荷25N，最佳浓度0.08%的G0-PPEs对PAG的摩擦学性能改善程度要明显好于0.08%的G0。
[0016] 本发明所述产物GO-PPEs添加到聚醚中，在100 °C下，最佳浓度0.08%的GO-PPEs在 PAG中的最大承受载荷是125N。
[0017] 本发明所述产物GO-PPEs添加到聚醚中，当载荷25N时，最佳浓度0.08%的GO-PPEs 在PAG中所能承受的最高温度是175 °C。
【附图说明】
[0018] 图1为实施例1中的原料G0,中间体G0-PEH0以及最终产物GO-PPEs的热分解温度曲 线。
[0019] 图2为浓度分别是0%，0.035%，0.05%，0.065%，0.08%和0.095%的实施例1产物 (GO-PPEs)添加到聚醚(PAG)中，在SRV-IV微振动摩擦磨损试验机上于100°C，频率25Hz，载 荷25N，振幅1 mm的工况下摩擦系数随时间变化的关系曲线。
[0020] 图3为浓度分别是0%，0.035%，0.05%，0.065%和0.08%实施例l产物(G0-PPEs)添 加到聚醚(PAG冲，在SRV-IV微振动摩擦磨损试验机上于100°C，频率25Hz，载荷25N，振幅1 mm，长磨30min工况下磨斑的磨损体积。
[0021] 图4为浓度分别是0%，0.08% G0和0.08% GO-PPEs添加到聚醚(PAG)中，在SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机上于l〇〇°C，频率25Hz，载荷从25N增加至200N时摩擦系数随载荷变 化的关系曲线。
[0022] 图5为浓度分别是0%，0.08% G0和0.08% GO-PPEs添加到聚醚(PAG)中，在SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机上于25N，频率25Hz，温度从50 °C增加至200 °C时摩擦系数随温度变 化的关系曲线。
【具体实施方式】 [0023] 实施例1 步骤（1)G0-OH的制备:将100 mg G0,60 mL氯化亚砜(S0C12)和1.5 mL N，N-二甲基甲 酰胺(DMF)在氩气保护下，70°C回流反应24 h。反应结束后，过量的S0C12和溶剂通过减压蒸 馏除去。剩下的固体不需要进一步纯化，直接快速与无水乙二醇（80 mL)在80 °C反应24 h。反应后的悬浮液通过抽滤并用无水四氢呋喃(THF)多次洗涤。余下的固体在真空40 °C过 夜干燥。
[0024] 步骤（2)氧化石墨烯一聚3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(G0-PPH0)的制备：将100 mg G0-OH在氩气保护下加入到50 mL CH2C12和2 mL三氟化硼乙醚(BF3.OEt2)中，超声处 理20 min。然后通过进样栗将20 mL 3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(ΕΗ0)历时2 h滴加到反 应体系中。反应混合物在氩气保护下室温搅拌反应48 h，反应完后用乙醇淬灭。为了除去没 有与G0键合的ΡΕΗ0,过滤后的产物重新分散在乙醇中，过滤，用乙醇洗涤数次，最后用CHC1 3