专利名称：水溶性氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及水溶性极压润滑添加剂的制备方法。
背景技术：
全球生产的能源有1/3-1/2消耗在摩擦磨损上，而且各种机器零件的损坏大约80%是由于不同形式的磨损而引起的，由此可见摩擦、磨损所造成的经济损失不可估量。随着石油工业的发展，油基润滑剂技术日趋成熟，被广泛应用于各个工业部门。全世界每年需为其消耗矿物油四千万吨左右，约占石油产量的2%。上世纪六十年代后期，随着世界能源危机，用水基液代替矿物油作为润滑介质，引起人们的极大关注。而近三十年来全球范围内对环境保护的日益重视，使人们更倾向于水基液这种低污染介质。以水代油，不仅可以节约石油资源，而且能够降低环境污染和生产成本。目前国内外广泛使用的水基润滑液大多属于乳化型，尽管与油基润滑剂相比具有明显的优势，但乳化型润滑液仍然存在问题，目前应用最广的是阴离子型乳化剂，它们乳化性好，有一定清洗和润滑性能，但稳定性——抗硬水能力差；而非离子型乳化剂不怕硬水，但价格又较高；同时二者又有共同的缺点一难以对金属实现均匀有效地润滑。
发明内容
本发明是要解决现有的乳化型水基润滑液成本高、稳定性差、润滑性能差的技术问题，而提供水溶性氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂的制备方法。本发明中的水溶性氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂的制备方法按以下步骤进行一、羧基化碳纳米管的制备将碳纳米管在搅拌条件下加入到混合酸溶液中搅拌并加热回流12 48h,冷却后将混合液在3500 4500rpm的转速下离心分离15 45min,分离出的沉淀物用水洗至呈中性，然后采用O. 20 O. 25 μ m的微孔滤膜进行抽滤，将滤饼在60 90°C下真空烘干，得到羧基化碳纳米管；其中，混合酸溶液由浓度为14 15mol/L的HNO3和浓度为18 19mol/L的H2SO4按体积比为I : 2 4混合而成，碳纳米管质量与混合酸溶液体积的比例为Ig 20 200mL ；二、酰氯化碳纳米管的制备将步骤一中得到的羧基化碳纳米管加入二氯亚砜和甲苯的混合液中并超声分散15 60min,然后在氮气保护下,升温度至50 100°C回流I 5天，然后进行离心分离，弃去上清液，将沉淀产物在70 100°C下真空干燥12 48h，得到酰氯化纳米管；其中，羧基化碳纳米管质量与混合液体积的比例为Ig 600 IOOOmLjg合液中二氯亚砜和甲苯的体积比为I 2 : I ;三、水溶性高分子修饰的碳纳米管的制备将步骤二中得到的酰氯化碳纳米管和水溶性高分子化合物加入到溶剂中，超声分散I 3h，然后在60 120°C条件下反应I 3天；蒸干溶剂，将干燥产物分散于去离子水中得到水溶液，再将水溶液滴入乙醇中进行沉淀，然后置于60 90°C的真空烘箱中干燥即得水溶性高分子修饰的碳纳米管；其中，溶剂体积与酰氯化碳纳米管质量的比例为I 5L lg，水溶性高分子化合物和酰氯化碳纳米管的质量比为50 200 : I ;所述水溶液中干燥产物质量与去尚子水体积的比例为10 IOOg 1L，乙醇与去离子水的体积比为8 10 1，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，所述水溶性高分子化合物为聚乙烯醇、聚乙二醇和水解聚丙烯酰胺中的任意一种； 四、氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂的制备采用Hmnmers法制备氧化石墨，将此氧化石墨及步骤三中所得到的水溶性高分子修饰的碳纳米管加入到去离子水中，超声分散10 60min后，室温避光搅拌12小时，再在15000 17000rpm的转速下离心分离10 30min，将离心分离所得到的沉淀物置于60 90°C的真空烘箱中干燥12 48h，即得氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂；其中，水溶性高分子修饰的碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为I 2 1，氧化石墨烯质量与去离子水体积的比例为Ig I 5L。本发明的机理由于石墨具有良好的润滑作用、超稳定的物理特性、无毒价廉及耐高温等优异性质，被公认为理想的固体润滑材料，然而，石墨的非亲水性极大地限制了其在水基润滑添加剂中的研究与应用，氧化石墨烯的出现为石墨在水基润滑添加剂中的应用提供了契机。由于石墨润滑的机理在于其层间的相对滑动，若采用纳米技术将滑动摩擦变为滚动摩擦将能进一步提高其润滑性能。碳纳米管是一种典型的纳米粒子。碳纳米管减摩抗磨机理的解释主要基于边界润滑理论中的鹅卵石模型，即认为碳纳米管尺寸较小，可以认为近似棒状，在摩擦副间可像鹅卵石一样自由滚动，起支承负荷的作用而使润滑膜的耐磨性提高。采用氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂代替传统的油基润滑剂及乳化型润滑液，可减少环境污染、降低成本、提高使用稳定性，同时具有极压润滑、冷却、防锈缓蚀等多种功效。本发明采用Hummers法并辅以超声分散制备氧化石墨烯，该氧化石墨烯在水溶液中具有良好的分散性。然后制备水溶性高分子修饰碳纳米管，其中水溶性高分子与碳纳米管通过化学键合作用连接在一起，使得碳纳米管具有很好的亲水性。氧化石墨烯与碳纳米管通过JI-Ji键相互作用实现组装。本发明中的水溶性氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂具有以下特点(I)原料石墨本身具有良好的润滑作用，化学性质稳定，自然界中储量大，价格低廉，采用石墨制备水溶性氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂，生产成本低；(2)碳纳米管结构中具有聚合物柔性分子链，能提高润滑添加剂的减磨性能，润滑性能好；(3)分散在氧化石墨烯层间的刚硬的碳纳米管组元能增强其承载能力；(4)本发明所制备的添加剂在水中具有良好的分散性，能形成均匀稳定的溶液，粘度小，不易沉降，使用周期长。本发明的水溶性氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂可应用于水性冷轧液，微机械润滑等多个领域。
图I是实验一中步骤二合成的聚乙二醇修饰的碳纳米管的红外光谱；图2是实验一中步骤三合成的水溶性氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂的透射电镜图片；图3实验一中合成的氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂磨斑直径及极压值与其浓度关系曲线，其中-■-为磨斑直径与浓度的关系曲线；_ □-为极压值与浓度的关系曲线。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式中水溶性氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂的制备方法按以下步骤进行一、羧基化碳纳米管的制备将碳纳米管在搅拌条件下加入到混合酸溶液中搅拌并加热回流12 48h,冷却后将混合液在3500 4500rpm的转速下离心分离15 45min,分离出的沉淀物用水洗至呈中性，然后采用O. 20 O. 25 μ m的微孔滤膜进行抽滤，将滤饼在60 90°C下真空烘干，得到羧基化碳纳米管；其中，混合酸溶液由浓度为14 15mol/L的HNO3和浓度为18 19mol/L的H2SO4按体积比为I : 2 4混合而成，碳纳米管质量与混合酸溶液体积的比例为Ig 20 200mL ；二、酰氯化碳纳米管的制备将步骤一中得到的羧基化碳纳米管加入二氯亚砜和甲苯的混合液中并超声分散15 60min,然后在氮气保护下,升温度至50 100°C回流I 5天，然后进行离心分离，弃去上清液，将沉淀产物在70 100°C下真空干燥12 48h，得到酰氯化纳米管；其中，羧基化碳纳米管质量与混合液体积的比例为Ig 600 IOOOmLJg合液中二氯亚砜和甲苯的体积比为I 2 : I ;三、水溶性高分子修饰的碳纳米管的制备将步骤二中得到的酰氯化碳纳米管和水溶性高分子化合物加入到溶剂中，超声分散I 3h，然后在60 120°C条件下反应I 3天；蒸干溶剂，将干燥产物分散于去离子水中得到水溶液，再将水溶液滴入乙醇中进行沉淀，然后置于60 90°C的真空烘箱中干燥即得水溶性高分子修饰的碳纳米管；其中，溶剂体积与酰氯化碳纳米管质量的比例为I 5L lg，水溶性高分子化合物和酰氯化碳纳米管的质量比为50 200 : I ;所述水溶液中干燥产物质量与去尚子水体积的比例为10 IOOg 1L，乙醇与去离子水的体积比为8 10 1，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，所述水溶性高分子化合物为聚乙烯醇、聚乙二醇和水解聚丙烯酰胺中的任意一种；四、氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂的制备采用Hmnmers法制备氧化石墨，将此氧化石墨及步骤三中所得到的水溶性高分子修饰的碳纳米管加入到去离子水中，超声分散10 60min后，室温避光搅拌12小时，再在15000 17000rpm的转速下离心分离10 30min，将离心分离所得到的沉淀物置于60 90°C的真空烘箱中干燥12 48h，即得氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂；其中，水溶性高分子修饰的碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为I 2 1，氧化石墨烯质量与去离子水体积的比例为Ig I 5L。本发明采用Hummers法并辅以超声分散制备氧化石墨烯，该氧化石墨烯在水溶液中具有良好的分散性。然后制备水溶性高分子修饰碳纳米管，其中水溶性高分子与碳纳米管通过化学键合作用连接在一起，使得碳纳米管具有很好的亲水性。氧化石墨烯与碳纳米管通过JI-Ji键相互作用实现组装。本发明中的水溶性氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂具有以下特点(I)原料石墨本身具有良好的润滑作用，化学性质稳定，自然界中储量大，价格低廉，采用石墨制备水溶性氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂，生产成本低；(2)碳纳米管结构中具有聚合物柔性分子链，能提高润滑添加剂的减磨性能，润滑性能好；(3)分散在氧化石墨烯层间的刚硬的碳纳米管组元能增强其承载能力；(4)本发明所制备的添加剂在水中具有良好的分散性，能形成均匀稳定的溶液，粘度小，不易沉降，使用周期长。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中碳纳米管质量与混合酸溶液体积的比例为Ig 60 160mL。其它步骤和参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中碳纳米管质量与混合酸溶液体积的比例为Ig llOmL。其它步骤和参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤二中羧基化碳纳米管质量与混合液体积的比例为Ig 700 900mL。其它步骤和参数与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤二中混合液中二氯亚砜和甲苯的体积比为I. 4 1.6 I。其它步骤和参数与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤三中水溶性高分子化合物和酰氯化碳纳米管的质量比为100 150 I。其它步骤和参数与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤三中N，N-二甲基甲酰胺体积与酰氯化碳纳米管质量的比例为2 4L Igo其它步骤和参数与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤三中所述水溶液中干燥产物质量与去离子水体积的比例为40 70g IL0其它步骤和参数与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是步骤四中水溶性高分子修饰的碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为I. 4 1.6 I。其它步骤和参数与具体实施方式
一至八之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九之一不同的是步骤四中氧化石墨烯质量与去离子水体积的比例为Ig 2 4L。其它步骤和参数与具体实施方式
一至九之一相同。为验证本发明的有益效果进行了以下实验实验一本实验的水溶性氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂的制备方法按以下步骤进行一、羧基化碳纳米管的制备将5g碳纳米管在搅拌条件下加入到混合酸溶液中搅拌并加热回流24h，冷却后将混合液在4000rpm的转速下离心分离30min，分离出的沉淀物用水洗至呈中性，然后采用O. 22 μ m的微孔滤膜进行抽滤，所得羧基化碳纳米管滤饼在70°C条件下真空烘干，其中混合酸由40mL浓度为14. 5mol/L的HNO3和120mL浓度为18. 4mol/L的H2SO4按体积比为I : 3混合而成；二、酰氯化碳纳米管的制备将Ig步骤一中得到的羧基化碳纳米管加入350mL 二氯亚砜和350mL甲苯的混合液中并超声分散25min，然后在温度为75°C和氮气保护条件下，回流2天之后进行离心分离，弃去上清液，将沉淀产物在80°C下真空干燥24h，得到酰氯化碳纳米管；三、水溶性高分子修饰的碳纳米管的制备将步骤一制备的Ig酰氯化碳纳米管和IOOg聚乙二醇加入到2L的N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散lh，然后在100°C条件下反应2天；蒸干溶剂，将20g干燥产物分散于500mL去离子水中得到水溶液，再将水溶液滴入5L乙醇中进行沉淀，然后置于80°C的真空烘箱中干燥即得聚乙二醇修饰的碳纳米管；本步骤制备的聚乙二醇修饰的碳纳米管的红外光谱如图I所示，图I中显示出了碳纳米管和聚乙二醇的特征红外吸收，在846CHT1与950CHT1处出现的特征吸收峰为酰氯的伸缩振动峰，在1720cm-1处显示出强烈的酯基特征峰，证明碳纳米管与聚乙二醇通过酯基连接在一起；四、氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂的制备采用Hmnmers法制备氧化石墨，将O. 5g此氧化石墨及O. 5g步骤二中所得到的水溶性高分子修饰的碳纳米管加入到 IL去离子水中，超声分散45min,室温避光搅拌12小时,在16000rpm的转速下离心分离30min,将离心分离所得到的沉淀物置于80°C的真空烘箱中干燥24h，即得氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂。将实验一所制备的氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂加入水中，制成润滑液，利用透射电镜观察，图2显示上述润滑添加剂的透射电镜图片，结果显示氧化石墨烯及碳纳米管在水中均具有良好的分散性，并且通过η-η键相互作用实现氧化石墨烯与碳纳米管的组装。对上述实验一中制备的水溶性氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂进行摩擦性能测试。采用四球摩擦试验机测试摩擦性能，主轴转速1450rpm，试验温度20°C，试验用钢球材料为GCrl5，硬度为HRC64-66，表面粗糙度为Ra = O. 012 μ m。本发明以质量百分比为2%的三乙醇胺水溶液为基础液，添加本发明的氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂。极压值(PB)参照GB3142-82测试；磨斑直径(WSD)在负载为200N，测试时间为30分钟，考察氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂对WSD的影响。图3显示了氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂的浓度与磨斑直径及极压值的关系曲线(图中-■_为磨斑直径与浓度的关系曲线；_ □-为极压值与与浓度的关系曲线)。结果说明，以质量百分比为2%的三乙醇胺水溶液为基础液进行摩擦学实验得到的磨斑直径及极压值分别为O. 86mm和98. 5N，在基础液中添加一定量的氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂能显著改善基础液的摩擦性能，同时改善效果在其质量百分比为O. 5%时最好。添加O. 5%氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂使基础液的磨斑直径减小了 27. 9 %，使极压值增大了 270. 6 %。
权利要求
1.水溶性氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂的制备方法，其特征在于水溶性氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂的制备方法按以下步骤进行 一、羧基化碳纳米管的制备将碳纳米管在搅拌条件下加入到混合酸溶液中搅拌并加热回流12 48h,冷却后将混合液在3500 4500rpm的转速下离心分离15 45min,分离出的沉淀物用水洗至呈中性，然后采用O. 20 O. 25 μ m的微孔滤膜进行抽滤，将滤饼在60 90°C下真空烘干，得到羧基化碳纳米管；其中，混合酸溶液由浓度为14 15mol/L的HNO3和浓度为18 19mol/L的H2SO4按体积比为I : 2 4混合而成，碳纳米管质量与混合酸溶液体积的比例为Ig : 20 200mL ； 二、酰氯化碳纳米管的制备将步骤一中得到的羧基化碳纳米管加入二氯亚砜和甲苯的混合液中并超声分散15 60min,然后在氮气保护下,升温度至50 100°C回流I 5天，然后进行离心分离，弃去上清液，将沉淀产物在70 100°C下真空干燥12 48h，得到酰氯化纳米管；其中，羧基化碳纳米管质量与混合液体积的比例为Ig 600 IOOOmLjg合液中二氯亚砜和甲苯的体积比为I 2 : I ; 三、水溶性高分子修饰的碳纳米管的制备将步骤二中得到的酰氯化碳纳米管和水溶性高分子化合物加入到溶剂中，超声分散I 3h，然后在60 120°C条件下反应I 3天；蒸干溶剂，将干燥产物分散于去离子水中得到水溶液，再将水溶液滴入乙醇中进行沉淀，然后置于60 90°C的真空烘箱中干燥即得水溶性高分子修饰的碳纳米管；其中，溶剂体积与酰氯化碳纳米管质量的比例为I 5L lg，水溶性高分子化合物和酰氯化碳纳米管的质量比为50 200 I ;所述水溶液中干燥产物质量与去离子水体积的比例为10 IOOg 1L，乙醇与去离子水的体积比为8 10 1，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，所述水溶性高分子化合物为聚乙烯醇、聚乙二醇和水解聚丙烯酰胺中的任意一种； 四、氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂的制备采用Hmnmers法制备氧化石墨,将此氧化石墨及步骤三中所得到的水溶性高分子修饰的碳纳米管加入到去离子水中，超声分散10 60min后,室温避光搅拌12小时,再在15000 17000rpm的转速下离心分离10 30min，将离心分离所得到的沉淀物置于60 90°C的真空烘箱中干燥12 48h，即得氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂；其中，水溶性高分子修饰的碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为I 2 1，氧化石墨烯质量与去离子水体积的比例为Ig I 5L。
2.根据权利要求I所述水溶性氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂的制备方法，其特征在于步骤一中碳纳米管质量与混合酸溶液体积的比例为Ig 60 160mL。
3.根据权利要求I所述水溶性氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂的制备方法，其特征在于步骤一中碳纳米管质量与混合酸溶液体积的比例为Ig llOmL。
4.根据权利要求2或3所述水溶性氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂的制备方法，其特征在于步骤二中，羧基化碳纳米管质量与混合液体积的比例为Ig 700 900mL。
5.根据权利要求4所述水溶性氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂的制备方法，其特征在于步骤二中，混合液中二氯亚砜和甲苯的体积比为I. 4 I. 6 I。
6.根据权利要求5所述水溶性氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂的制备方法，其特征在于步骤三中，水溶性高分子化合物和酰氯化碳纳米管的质量比为100 150 I。
7.根据权利要求6所述水溶性氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂的制备方法，其特征在于步骤三中，N，N-二甲基甲酰胺体积与酰氯化碳纳米管质量的比例为2 4L Igo
8.根据权利要求7所述水溶性氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂的制备方法，其特征在于步骤三中，所述水溶液中干燥产物质量与去离子水体积的比例为40 70g 1し
9.根据权利要求8所述水溶性氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂的制备方法，其特征在于步骤四中，水溶性高分子修饰的碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为I. 4 1.6 I。
10.根据权利要求9所述水溶性氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂的制备方法，其特征在于步骤四中，氧化石墨烯质量与去离子水体积的比例为Ig 2 4し
全文摘要
水溶性氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂的制备方法，它涉及水溶性极压润滑添加剂的制备方法，本发明要解决现有乳化型水溶性润滑剂成本高、稳定性差和润滑性能差等技术问题。本发明通过如下步骤来实现一、羧基化碳纳米管的制备；二、酰氯化碳纳米管的制备；三、水溶性高分子修饰的碳纳米管的制备；四、氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂的制备。采用本发明中的极压润滑添加剂所制备的水溶性润滑剂可减少环境污染、降低生产成本、提高使用稳定性，同时具有极压润滑性能。可应用于水性冷轧液，微机械润滑等多个领域。
文档编号C10M125/02GK102627993SQ201210074349
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月20日 优先权日2012年3月20日
发明者唐培毅, 李群, 李翠云, 胡桢, 赵生俊, 黄玉东 申请人:哈尔滨工业大学