一种生产生物质合成天然气的改进方法与流程

本发明涉及能源技术领域，具体是一种生产生物质合成天然气的改进方法。

背景技术：

生物质指的是地球上一切通过光合作用获取能量的生物，包括地球上所有的植物动物和微生物。这些生物通过直接或者间接的光合作用，将太阳能以化学能的形式存储在生物体中。目前生物质能已经成为除了煤炭、石油、天然气之外的第四大能源，在整个人类的能源应用领域占据着极其重要的地位。我国作为一个农业大国，生物质的储备量非常的丰富，据统计我国各种生物质资源总量大概在5×10⁹吨。

生物质气指的是在一定条件下将生物质中的碳水化合物转化成h2、ch4、co等低分子的烃类和碳的混合物。

就目前来看生物质气的产生有很多的方法，主要包括干燥、热解、氧化和还原这四个步骤。当生物质原料被送入气化炉中，原料中所含有的水分在高温下会变成水蒸气挥发出去，剩下的完全干燥的物料和水蒸气在一定的高温环境下发生热解反应，生物质气化的整个过程主要生成h2、c、ch4、co、co2和水蒸气。生物质的气化过程是一个非常复杂的化学反应过程，其中不仅包括的固体和气体的非均相反应，还有各种气体之间的均相反应。生物质气化过程根据是否有气化剂可以分为两种，分别是使用气化剂和不使用气化剂。而气化剂的种类也非常的丰富，包括空气气化、水蒸气气化、氧气气化和复合气化剂等。例如空气气化是指在一定温度下生物质和空气中的有效成分包括o2和co2进行反应，生成混合气体和固态碳的过程，空气气化有很多的好处，首先空气的量很大，取之不尽用之不竭，所以采用空气作为原料成本很低，其次由于生物质中的成分会和空气中的氧气发生不完全氧化反应，放出大量的热，更加促进反应的进行。但是空气气化也有自己的缺点，比如空气中的n2含量很大，但是在气化过程中，n2属于无效成分，这就会导致产生的可燃气体浓度比较低，降低了生物质气的热值。

生物质气是由生物质加工而成的产物，其中的灰分和硫相比于煤炭要少很多，是一种典型的清洁燃料。因此生物质气还有很多用途，在日常生活方面利用生物质气化技术为城镇居民提供燃气，成本非常低和传统蜂窝煤相近。在工业生产中，生物质气的成本比煤炭稍微高一些，但是比纯天然气和石油要低得多，但是考虑到生物质属于清洁能源，所以采用生物质气作为能源能够带来巨大的经济效益和生态效益。

但是，由于生物质气化过程本身存在的问题，也会导致其在一些领域的使用受到限制，例如早在20世纪的90年代就开始了生物质气的热电联产，主要采用燃气内燃机，但是燃气内燃机对于燃料的要求比较高，而生物质气的提纯又比较困难，所以只能在政府的支持下进行，效益比较低。生物质气化产生的燃气通常焦油含量偏高，而焦油会和水、灰结合在一起堵塞输送燃气的管道。而现在生物质气又有了一些新的发展方向，比如通过生物质合成燃料，首先通过气化技术产生合成气，再通过合成技术产生费托液体燃料和含氧液体燃料，或者将生物质气甲烷化生成天然气直接作为能源。就目前的能源形式来看，天然气是一种非常洁净的燃料，而中国在2020年天然气缺口可能要达到1000亿立方米，现在除了寻找各种天然气的矿产资源以外，还可以通过生物质来制取天然气。

根据现在能源发展的趋势，提纯生物质气中的可燃气体，或者说提纯生物质气中的ch4都有着非常重要的现实意义和经济意义和生态意义。

目前生物质气化制备合成天然气主要是通过bio-sng的方法，其中包括气化、净化与调整、甲烷化、提质等工艺过程。具体步骤是用纯氧作为气化剂，将生物质通过气化转化成主要成分为h2、co、co2、ch4的粗合成气，在通过离心和过滤除去其中的固体杂质，而对甲烷化的过程则是采用催化剂进行，由于催化剂对硫化物高度敏感，所以还要对合成气进行除硫操作，并且由于催化剂容易高温失活，还要控制整个甲烷化过程的温度，这些要素都控制好以后就可以在催化剂的作用下通过co2、co和h2的反应生成甲烷。甲烷化后的气体中依然含有饱和水蒸气、未反应的co2和h2，再通过提质的过程进一步将甲烷净化，这种方式得到的甲烷率不高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种生产生物质合成天然气的改进方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种生产生物质合成天然气的改进方法，具体步骤如下：

步骤一，常规的气化步骤；

步骤二，常规的净化与调整步骤；

步骤三，常规的甲烷化步骤；

步骤四，水合步骤：将甲烷化的产物采用ficfb方法经过单级流化床合成sng，将sng通入四丁基氟化铵溶液中并且恒温保持，ch4在溶液中生成水合物，其他气体则会逸散出来，然后过滤可以分离水合物和气体，即得到甲烷。

作为本发明进一步的方案：四丁基氟化铵溶液中四丁基氟化铵的浓度为3mol/l。

作为本发明进一步的方案：恒温保持的温度为297-312k，恒温保持的压强为2.2-3mpa，这种环境下ch4更容易在四丁基氟化铵溶液中生成水合物。

作为本发明进一步的方案：水合步骤中逸散出来的气体大都是co2，可以作为生成甲烷的原料，由于甲烷化的反应是一个可逆反应，增加反应物浓度，必然导致反应朝着正向进行，水合步骤中逸散出来的气体重新与生物质气混合可以重新进行甲烷化，从而增加ch4的产量。

作为本发明进一步的方案：甲烷化的产物属于高温气体，需要在水合步骤之前进行冷却，因为水合过程需要接近环境的温度。

作为本发明进一步的方案：甲烷化的产物通过表面式冷却器进行冷却，从表面式冷却器中出来的热水可以回收利用，实现能源再利用。

作为本发明进一步的方案：甲烷化步骤中温度为295-310℃，这个温度更加适合甲烷化反应的进行，甲烷化反应是一个放热的过程，如果温度控制不当就会导致温度升的过高，结果导致催化剂失活；而在本发明中，由于存在从水合步骤出来的低温回气，可以降低甲烷化过程的温度，从而实现对甲烷化过程的温度控制，温度控制得当，催化剂失活的可能性就降低。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过水合过程替换提质过程，根据不同气体在配置溶液中相平衡的点不同，可以将甲烷单独分离出来，而其他的气体重新返回到甲烷化的过程中，重新生成甲烷，同时控制甲烷化过程中的温度和反应物的物质的量，降低了催化剂失活可能性，在尽可能小的改变原有装置的基础上提高甲烷化的效率，并且还对反应进行的热量的回收，更加的节能，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为生产生物质合成天然气的改进方法的原理图。

图2为生产生物质合成天然气的改进方法中实施例2的工作流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。

实施例1

一种生产生物质合成天然气的改进方法，具体步骤如下：

步骤一，常规的气化步骤；

步骤二，常规的净化与调整步骤；

步骤三，常规的甲烷化步骤；

步骤四，水合步骤：将甲烷化的产物进行冷却，然后采用ficfb方法经过单级流化床合成sng，将sng通入3mol/l的四丁基氟化铵溶液中并且恒温保持，ch4在溶液中生成水合物，其他气体则会逸散出来，然后过滤可以分离水合物和气体，即得到甲烷，水合步骤中逸散出来的气体大都是co2，可以作为生成甲烷的原料，由于甲烷化的反应是一个可逆反应，增加反应物浓度，必然导致反应朝着正向进行，水合步骤中逸散出来的气体重新与生物质气混合可以重新进行甲烷化，从而增加ch4的产量。

实施例2

一种生产生物质合成天然气的改进方法，具体步骤如下：进行常规的气化步骤、净化与调整步骤，经过第二次脱硫后的生物质气被收集到流化床甲烷化反应器中，进行调质和甲烷化的过程，出口的气体在经过脱氮处理。由于采用ficfb方法制取甲烷，所以在甲烷化反应器中，甲烷的转化率只有64%，这就意味着经过脱氮处理后的生物质气中，还含有很多的h2、co、co2没有进行甲烷化。由于从甲烷化反应器中出来的是都是高温的气体，而水合物的生成需要302k的这样接近大气的温度。所以可以直接采用表面式冷却器对生物质气进行降温，从表面式冷却器中出来的热水可以用作生活热水，热量不会被浪费。将用压缩机调压到2.5mpa，并且经过降温到302k的生物质气通入到水合物反应器中。水合物反应器中的溶液为3mol/l的四丁基氟化铵（tbaf）溶液，在这种条件下，生物质气中，只有ch4可以生成水合物转变成为固态，采用过滤的方法将水合物从水合物反应器中分离出来。分离出来的甲烷水合物可以在保证压力和温度的状态下直接进行运输，想要将甲烷分离出来，采用升高温度或者降低压力的方式即可。而水合物反应器中剩下的较低温度的主要成分为h2、co、co2的生物质气再次返回到甲烷化反应器中，经过调质和甲烷化后再重复以上的过程。

实施例3

一种生产生物质合成天然气的改进方法，具体步骤如下：

步骤一，常规的气化步骤；

步骤二，常规的净化与调整步骤；

步骤三，常规的甲烷化步骤，甲烷化步骤中温度为300℃，这个温度更加适合甲烷化反应的进行，甲烷化反应是一个放热的过程，如果温度控制不当就会导致温度升的过高，结果导致催化剂失活；

步骤四，水合步骤：甲烷化的产物属于高温气体，需要在水合步骤之前进行冷却，因为水合过程需要接近环境的温度，甲烷化的产物通过表面式冷却器进行冷却，从表面式冷却器中出来的热水可以回收利用，实现能源再利用，然后采用ficfb方法经过单级流化床合成sng，将sng通入四丁基氟化铵溶液中并且恒温保持，恒温保持的温度为308k，恒温保持的压强为2.7mpa，这种环境下ch4更容易在四丁基氟化铵溶液中生成水合物，ch4在溶液中生成水合物，其他气体则会逸散出来，然后过滤可以分离水合物和气体，即得到甲烷。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。