本发明属于润滑脂技术领域，具体涉及一种弹性纳米粒子复合有机膨润土及其制备方法和润滑脂。
背景技术：
润滑油(或润滑脂)是一种用来保护机械设施的多功能润滑剂，一般含有基础油和添加剂，它被广泛地应用在诸多领域。在具体的使用过程中，润滑油的粘度不能太小，当粘度减小时，油膜厚度也减小，当摩擦副表面摩擦力较大时，油膜容易磨破，从而对机械零件失去了有效的润滑保护作用，极易产生局部的干摩擦，造成接触面的擦伤等故障。润滑油的粘度会随着温度的改变而改变，对于绝大多数润滑油而言，当温度降低时，粘度增大，当温度升高时粘度减小。因此为了保证润滑油在高温时仍然具有较好的润滑效果，就需要通过加入增粘剂的方法提高它的高温粘度。传统的高温增粘剂是油溶性的具有链状结构的高分子聚合物，它们溶解在基础油中，靠分子链之间的缠结提高基础油的粘度。增粘剂的加入虽然提高了润滑油的高温粘度，但是，当温度降低时，增粘剂分子链的运动能力下降，分子链之间的缠结作用加大，使得润滑油的粘度急剧升高。润滑油的粘度过高会使其不能及时补充到摩擦副表面上，造成机械零部件干磨，导致机械零件磨损甚至设备的报废。例如应用在汽车发动机中的润滑油，低温时粘度就很大，通常需要预热使润滑油升温后再运行发动机，这无形中导致能耗增加，损耗能源。因此开发新的增粘剂，使得基础油在低温时粘度不会明显增大，而在高温时粘度不会明显降低就显得十分必要，而且这对节能减排具有十分重要的意义。
技术实现要素：
针对目前用于润滑脂的增粘剂会导致润滑脂低温粘度增大而高温粘度降低等问题，本发明提供一种弹性纳米粒子复合有机膨润土及其制备方法。
进一步地，本发明提供一种包含上述弹性纳米粒子复合有机膨润土的润滑脂及该润滑脂的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种弹性纳米粒子复合有机膨润土的制备方法，包括以下步骤：
将丁二烯、苯乙烯、乳化剂、缓聚剂、ph缓冲剂、螯合剂、分子量调节剂去离子水进行混料处理，获得第一混合物料；
在保护气氛保护下，将第一混合物料与钠化膨润土乳液进行混料处理，并滴加自由基引发剂，控制反应温度不高于30℃，反应5～10h，随后向反应混合液中加入交联敏化剂，并采用γ射线辐照，获得弹性纳米粒子复合钠基膨润土乳液；
向所述弹性纳米粒子复合钠基膨润土乳液中加入有机铵，获得弹性纳米粒子复合有机膨润土乳液；
对所述弹性纳米粒子复合有机膨润土乳液进行喷雾干燥，获得弹性纳米粒子复合有机膨润土颗粒。
相应地，一种弹性纳米粒子复合有机膨润土，所述弹性纳米粒子复合有机膨润土采用如上所述的弹性纳米粒子复合有机膨润土的制备方法制备得到。
相应地，一种润滑脂，含有基础油，所述润滑脂中还含有弹性纳米粒子复合有机膨润土，所述弹性纳米粒子复合有机膨润土在润滑脂中的重量含量为5％～20％；所述弹性纳米粒子复合有机膨润土为如上所述的弹性纳米粒子复合有机膨润土。
以及，上述润滑脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤s01.按照重量含量比例将所述弹性纳米粒子复合有机膨润土加入基础油中，并加入占所述弹性纳米粒子复合有机膨润土重量10％～50％的助分散剂，搅拌至均匀，得到基础脂，静置溶胀不低于24h；
步骤s02.对所述基础脂进行第一次均质化处理，均质压力60～100mpa，均质过程中控制物料温度不超过70℃，重复5～10次，每次间隔6-24h；
步骤s03.将步骤s02得到的基础脂在100℃～120℃中加热2-6h，随后进行第二次均质化处理，第二次均质化处理重复3～5次，均质压力为60～100mpa，均质过程中控制物料温度不超过70℃，得到润滑脂。
本发明的有益效果为：
相对于现有技术，本发明提供的弹性纳米粒子复合有机膨润土的制备方法，不需要复杂设备，可以获得高产量的弹性纳米粒子复合有机膨润土，而且得到的弹性纳米粒子复合有机膨润土以粒子的形式加入基础油中时，在高温下具有良好的溶胀特性吸纳了大量的基础油分子，其在润滑脂中的体积增大从而提高润滑脂高温下的粘度，不会使得润滑脂在高温的情况下失效。
本发明的弹性纳米粒子复合有机膨润土，结合了弹性纳米粒子热溶胀增粘性能和有机膨润土的触变性优势，将其加入到润滑脂中，温度升高时，润滑脂中的基础油有足够的能量溶胀至弹性纳米粒子内部，使得弹性纳米粒子体积迅速增大，降低因温度升高而造成的润滑脂稠度降低，同时温度升高增大了弹性纳米粒子在基础油中的溶解性，从而大幅提高润滑油的粘度，弥补因温度升高导致润滑油粘度降低而使得油膜变薄而导致润滑失效。
本发明的润滑脂由于同时含有基础油和弹性纳米粒子复合有机膨润土，温度升高时，润滑脂中的基础油有足够的能量溶胀至弹性纳米粒子复合有机膨润土内部，使得弹性纳米粒子复合有机膨润土体积迅速增大，降低因温度升高而造成的有机膨润土的触变性衰减，同时温度升高增大了弹性纳米粒子复合有机膨润土在基础油中的溶解性，从而大幅提高润滑油的粘度，弥补因温度升高导致润滑油粘度降低而使得油膜变薄而导致润滑失效。
本发明提供的润滑脂的制备方法，仅仅是在常规的膨润土润滑脂制备过程中，使用弹性纳米粒子复合有机膨润土代替有机膨润土，经混料、膨化及研磨均质化的制得，该润滑脂同时具有弹性纳米粒子良好的热增粘性和膨润土优良的触变性，并且该制备方法工艺简单、可操作性强，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种弹性纳米粒子复合有机膨润土的制备方法，包括以下步骤：
将丁二烯、苯乙烯、乳化剂、缓聚剂、ph缓冲剂、螯合剂、分子量调节剂去离子水进行混料处理，获得第一混合物料；
在保护气氛保护下，将第一混合物料与钠化膨润土乳液进行混料处理，并缓加入自由基引发剂，控制反应温度不高于30℃，反应5～10h，随后向反应混合液中加入交联敏化剂，并采用γ射线辐照，获得弹性纳米粒子复合钠基膨润土乳液；
向所述弹性纳米粒子复合钠基膨润土乳液中加入有机铵，对弹性纳米粒子复合钠基膨润土进行有机改性，获得弹性纳米粒子复合有机膨润土乳液；
对所述弹性纳米粒子复合有机膨润土乳液进行喷雾干燥，获得弹性纳米粒子复合有机膨润土颗粒。
下面对上述制备方法做详细的解释说明：
在一般操作过程中，钠化膨润土乳液的浓度为(3～10)wt％。
钠化膨润土乳液可以采用如下的方法制备：
(1)将膨润土与钠化剂进行混料处理，使得膨润土发生钠化，随后采用蒸馏水冲洗，获得钠化膨润土；
(2)对钠化膨润土进行干燥、球磨处理，得到钠化膨润土微粒；
(3)将钠化膨润土微粒与蒸馏水进行混料处理，获得钠化膨润土乳液。
其中，钠化剂可以是碳酸钠、氟化钠、氯化钠，钠化剂的加入量占膨润土质量的5％～10％，钠化过程的温度为80～85℃。
上述第一混合物料中，以丁二烯和苯乙烯的总量份为100份作为参考基准，乳化剂1～10份、缓聚剂0.001～0.5份、ph缓冲剂0.03～1份、螯合剂0.05～1份、分子量调节剂0.01～1份、去离子水100～600份，且丁二烯和苯乙烯两者的重量比为(0.3～2):1。第一混合物料与钠化膨润土的质量比例为(5～30):100。
优选地，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、脂肪酸钾皂或歧化松香钾皂中的一种或多种；缓聚剂为亚硝酸钠、二乙基羟胺、n-异丙基羟胺、单乙基羟胺、二甲基二硫代氨基甲酸钠中至少一种；ph缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢纳与碳酸钾中至少一种；螯合剂为乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸钠及乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种；分子量调节剂为叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇和五甲基庚烷硫醇(pmht)中至少一种，如可以是正十二碳硫醇和五甲基庚烷硫醇的混合物，其优选的混合比例(85～90):(15～10)。其中，五甲基庚烷硫醇可以是2,2,4,4,6-五甲基庚烷-4-硫醇、2,4,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇、2,3,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇、2,3,4,6,6-五甲基庚烷-3-硫醇中的至少一种。
优选地，自由基引发剂为硝酸铈铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、正丁基锂、萘锂、α-甲基奈锂、α,ω-二锂聚丁二烯、1,3-双(1-苯基乙烯基)苯中至少一种。自由基引发剂加入时，避免一次性加入，控制加入速度为(0.1～0.5)g/min，从而实现对自由基反应的控制。加入自由基引发剂时，可以在水浴或者油浴中，以控制反应温度恒定在30℃以下。上述自由基的加入量根据丁二烯和苯乙烯的加入总量为参考，具体是以丁二烯和苯乙烯总重量份为100份计，所述自由基引发剂的加入量为0.1-1份。
更优选的，自由基引发剂为硝酸铈铵，硝酸铈铵具有极强的氧化性，能够将膨润土的-oh氧化成·o，然后引发丁二烯与苯乙烯在膨润土表面发生自由基聚合反应。
交联敏化剂的固含量为1.5wt％～5wt％。优选地，所述交联敏化剂为丙烯酸-2-乙基己酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
上述γ射线辐照可以采用60co源作为高能γ射线源，辐照剂量200～400kgy，剂量率30～50gy/min，其目的是使合成的丁苯橡胶交联固化。
优选地，所述有机铵选自十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。这些有机铵对膨润土进行插层有机改性反应，即有机铵中的有机官能团或有机物能够取代膨润土层间可交换的阳离子或结构水，进而形成共价键、离子键、配合键或范德华力并使得膨润土变成有机膨润土。有机铵与钠化膨润土的投料质量比为(0.6～1.2):1。
经过喷雾干燥，获得的弹性纳米粒子复合有机膨润土颗粒粒径为50～500nm，呈片状蓬松微粒。
本发明上述方法获得的弹性纳米粒子复合有机膨润土颗粒可以添加至润滑脂中，因此，本发明还提供一种润滑脂及其制备方法。
该润滑脂的制备方法包括以下步骤：
步骤s01.按照重量含量比例将所述弹性纳米粒子复合有机膨润土加入基础油中，并加入占所述弹性纳米粒子复合有机膨润土重量10％～50％的助分散剂，搅拌至均匀，得到基础脂，静置溶胀不低于24h；
步骤s02.对所述基础脂进行第一次均质化处理，均质压力60～100mpa，均质过程中控制物料温度不超过70℃，重复5～10次，每次间隔6-24h；
步骤s03.将步骤s02得到的基础脂在100℃～120℃中加热2-6h，随后进行第二次均质化处理，第二次均质化处理重复3～5次，均质压力为60～100mpa，均质过程中控制物料温度不超过70℃，得到润滑脂。
上述步骤s01中，按照润滑脂中弹性纳米粒子复合有机膨润土的重量含量为5％～20％添加基础油和弹性纳米粒子复合有机膨润土。分散助剂可以是碳酸丙烯酯、酒精、丙酮等可以促进弹性纳米粒子复合有机膨润土溶解在基础油中的物质。
步骤s03后，为了提高润滑脂的其他性能，可以向获得的润滑脂中加入其他添加剂，如抗氧化剂、防锈剂、金属钝化剂、极压抗磨剂、稠化剂等，加入其他添加剂后，进一步搅拌均匀，并过三辊研磨2～5次，得到最终的润滑脂。
由此，本发明提供的润滑脂含有基础油和含有弹性纳米粒子复合有机膨润土，所述弹性纳米粒子复合有机膨润土在润滑脂中的重量含量为5％～20％；所述弹性纳米粒子复合有机膨润土为如上所述的弹性纳米粒子复合有机膨润土。
本发明提供的润滑脂由于同时含有基础油和弹性纳米粒子复合有机膨润土，温度升高时，润滑脂中的基础油有足够的能量溶胀至弹性纳米粒子复合有机膨润土内部，使得弹性纳米粒子复合有机膨润土体积迅速增大，降低因温度升高而造成的有机膨润土的触变性衰减，同时温度升高增大了弹性纳米粒子复合有机膨润土在基础油中的溶解性，从而大幅提高润滑油的粘度，弥补因温度升高导致润滑油粘度降低而使得油膜变薄而导致润滑失效。
为了更好的说明本发明的技术方案，以下通过多个实施例来举例说明本发明的技术方案。
实施例1
一种弹性纳米粒子复合有机膨润土的制备方法，包括以下步骤：
(1)将40g丁二烯、60g苯乙烯、2g十二烷基硫酸钠，0.08g碳酸钠、0.1g乙二胺四乙酸钠、500g去离子水、0.05g叔十二碳硫醇及2000g质量分数为10％钠化膨润土水乳液加入到反应釜中，开动搅拌，转速为200rmp，搅拌均匀后通入氮气，真空抽气，置换空气3次。
(2)控制温度为5～10℃，缓慢加入50ml浓度为0.025g/ml的硝酸铈铵水溶液，滴加速度5～10ml/min，开始聚合反应，维持反应温度在30℃下反应5小时，此时单体的转化率达到95％。
(3)加入质量分数为15％缓聚剂亚硝酸钠水溶液，继续搅拌0.5小时，升温(85±5)℃，加入2000g质量分数为10％的十八烷基三甲基氯化铵水溶液，加入ph缓冲剂，调节ph值到9，继续反应1小时，接着在130℃下喷雾干燥后得到弹性纳米粒子复合有机膨润土颗粒，记为x1。
实施例2
一种弹性纳米粒子复合有机膨润土的制备方法，包括以下步骤：
(1)将60g丁二烯、40g苯乙烯、2g十二烷基硫酸钠，0.08g碳酸钠、0.1g乙二胺四乙酸钠、500g去离子水、0.05g叔十二碳硫醇及2000g质量分数为10％钠化膨润土水乳液加入到反应釜中，开动搅拌，转速为200rmp，搅拌均匀后通入氮气，真空抽气，置换空气3次。
(2)控制温度至5～10℃，缓慢加入50ml浓度为0.025g/ml的硝酸铈铵水溶液滴加速度(5～10)ml/min开始聚合反应，维持反应温度在30℃下反应5小时，此时单体的转化率达到95％。
(3)加入质量分数为15％缓聚剂亚硝酸钠水溶液，继续搅拌0.5小时，升温(85±5)℃，加入2000g质量分数为10％的十八烷基三甲基氯化铵水溶液，加入ph缓冲剂，调节ph值到9，继续反应1小时，接着在130℃下喷雾干燥后得到弹性纳米粒子复合有机膨润土颗粒，记为x2。
实施例3
一种弹性纳米粒子复合有机膨润土的制备方法，包括以下步骤：
(1)将80g丁二烯、20g苯乙烯、2g十二烷基硫酸钠，0.08g碳酸钠、0.1g乙二胺四乙酸钠、500g去离子水、0.05g叔十二碳硫醇及2000g质量分数为10％钠化膨润土水乳液加入到反应釜中，开动搅拌，转速为200rmp，搅拌均匀后通入氮气，真空抽气，置换空气3次。
(2)控制温度至5～10℃，缓慢加入50ml浓度为0.025g/ml的硝酸铈铵水溶液滴加速度(5～10)ml/min开始聚合反应，维持反应温度在30℃下反应5小时，此时单体的转化率达到95％。
(3)加入质量分数为15％缓聚剂亚硝酸钠水溶液，继续搅拌0.5小时，升温80～90℃，加入2000g质量分数为10％的十八烷基三甲基氯化铵水溶液，加入ph缓冲剂，调节ph值到9，继续反应1小时，接着在130℃下喷雾干燥后得到弹性纳米粒子复合有机膨润土颗粒，记为x3。
测试例1
(1).准确称量基础油935g加入容器中。
(2).开启搅拌，设置搅拌速度300转/min。
(3).准确称量65g实施例1得到的弹性纳米粒子复合有机膨润土x1，缓慢加入容器中。
(4).加完后继续搅拌1小时，搅拌均匀。
(5).准确称量助分散剂碳酸丙烯酸酯32.5g，缓慢加入容器中，继续搅拌2小时。
(6).加热120℃，抽真空-0.1mpa，开启冷凝回流装置，将助分散剂蒸发回收，至无冷凝液体流出为止。
(7).对步骤(6)得到的润滑脂均质机均质化。
均质化方法如下：
步骤s01.均质压力100mpa，均质过程中控制物料温度不超过70℃，重复10次，每次间隔10h；
步骤s02.将步骤s01得到的基础脂在(110±10)℃中加热6h，随后进行第二次均质化处理，第二次均质化处理重复5次，均质压力为100mpa，均质过程中控制物料温度不超过70℃，得到润滑脂。
测试例2
(1).准确称量基础油935g加入容器中。
(2).开启搅拌，设置搅拌速度300转/min。
(3).准确称量65g实施例2得到的弹性纳米粒子复合有机膨润土x2，缓慢加入容器中。
(4).加完后继续搅拌1小时，搅拌均匀。
(5).准确称量助分散剂碳酸丙烯酸酯32.5g，缓慢加入容器中，继续搅拌2小时。
(6).加热120℃，抽真空-0.1mpa，开启冷凝回流装置，将助分散剂蒸发回收，至无冷凝液体流出为止。
(7).对步骤(6)得到的润滑脂均质机均质化，均质化方法与测试例1相同。
测试例3
(1).准确称量基础油935g加入容器中。
(2).开启搅拌，设置搅拌速度300转/min。
(3).准确称量65g实施例3得到的弹性纳米粒子复合有机膨润土x3，缓慢加入容器中。
(4).加完后继续搅拌1小时，搅拌均匀。
(5).准确称量助分散剂碳酸丙烯酸酯32.5g，缓慢加入容器中，继续搅拌2小时。
(6).加热120℃，抽真空-0.1mpa，开启冷凝回流装置，将助分散剂蒸发回收，至无冷凝液体流出为止。
(7).对步骤(6)得到的润滑脂均质机均质化，均质化方法与测试例1相同。
测试例4
(1).准确称量基础油900g加入容器中。
(2).开启搅拌，设置搅拌速度300转/min。
(3).准确称量100g实施例1得到的弹性纳米粒子复合有机膨润土x1，缓慢加入容器中。
(4).加完后继续搅拌1小时，搅拌均匀。
(5).准确称量助分散剂碳酸丙烯酸酯50g，缓慢加入容器中，继续搅拌2小时。
(6).加热120℃，抽真空-0.1mpa，开启冷凝回流装置，将助分散剂蒸发回收，至无冷凝液体流出为止。
(7).对步骤(6)得到的润滑脂均质机均质化，均质化方法与测试例1相同。
测试例5
(1).准确称量基础油900g加入容器中。
(2).开启搅拌，设置搅拌速度300转/min。
(3).准确称量100g实施例2得到的弹性纳米粒子复合有机膨润土x2，缓慢加入容器中。
(4).加完后继续搅拌1小时，搅拌均匀。
(5).准确称量助分散剂碳酸丙烯酸酯50g，缓慢加入容器中，继续搅拌2小时。
(6).加热120℃，抽真空-0.1mpa，开启冷凝回流装置，将助分散剂蒸发回收。至无冷凝液体流出为止。
(7).对步骤(6)得到的润滑脂均质机均质化，均质化方法与测试例1相同。
测试例6
(1).准确称量基础油900g加入容器中。
(2).开启搅拌，设置搅拌速度300转/min。
(3).准确称量100g实施例3得到的弹性纳米粒子复合有机膨润土x3，缓慢加入容器中。
(4).加完后继续搅拌1小时，搅拌均匀。
(5).准确称量助分散剂碳酸丙烯酸酯50g，缓慢加入容器中，继续搅拌2小时。
(6).加热120℃，抽真空0.1mpa，开启冷凝回流装置，将助分散剂蒸发回收，至无冷凝液体流出为止。
(7).对步骤(6)得到的润滑脂均质机均质化，均质化方法与测试例1相同。
对比例1
(1).准确称量基础油925g加入容器中。
(2).开启搅拌，设置搅拌速度300转/min。
(3).准确称量65g有机膨润土，缓慢加入容器中。
(4).加完后继续搅拌1小时，搅拌均匀。
(5).准确称量助分散剂碳酸丙烯酸酯32.5g，缓慢加入容器中，继续搅拌2小时。
(6).加热120℃，抽真空-0.1mpa，开启冷凝回流装置，将助分散剂蒸发回收。至无冷凝液体流出为止。
(7).对步骤(6)得到的润滑脂均质机均质化，均质化方法与测试例1相同。
对比例2
(1).准确称量基础油900g加入容器中。
(2).开启搅拌，设置搅拌速度300转/min。
(3).准确称量100g有机膨润土，缓慢加入容器中。
(4).加完后继续搅拌1小时，搅拌均匀。
(5).准确称量助分散剂碳酸丙烯酸酯32.5g，缓慢加入容器中，继续搅拌2小时。
(6).加热120℃，抽真空-0.1mpa，开启冷凝回流装置，将助分散剂蒸发回收。至无冷凝液体流出为止。
(7).对步骤(6)得到的润滑脂均质机均质化，均质化方法与测试例1相同。
对上述测试例和对比例使用流变仪进行粘度和触变环测试，其中，粘度测试条件：剪切速率500s-1；触变环测试条件：剪切速率0.1～20s-1，剪切1min；20s-1，剪切1min；20～0.1s-1，剪切1min。测试结果如表1所示。
由表1可知：
测试例1～6与对比例1、对比例2做对比，测试例1～6随温度升高，粘度无明显变化或者粘度稍微增大，而对比例1的粘度则明显降低。
测试例1～3与对比例1，测试例4～6与对比例2做对比，测试例的触变环面积较对比例触变环面积有所增加，表明弹性纳米粒子复合有机膨润土能提高润滑脂的触变性。
表1测试例与对比例粘度与触变环数据
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。