本发明属于燃油添加剂领域，涉及一种柴油抗磨剂的制备方法。
背景技术：
：在一般情况下，以脂肪酸为主要化学成分的柴油抗磨剂能够使低硫柴油润滑性能得到很大改善并已得到实际应用，但是由于脂肪酸的加入增加了柴油的酸度，从而增加了柴油对发动机相关部件的腐蚀倾向，而且容易与目前广泛使用的其它调和剂如硝酸酯型十六烷值改进剂、聚醋酸乙烯型降凝剂、聚砜型清净剂之间存在相互影响，导致改善润滑性的效果大幅下降。而脂肪酸酯为主要化学成分的柴油抗磨剂克服了上述缺点，与常用的其它调和添加剂兼容性很好，对柴油润滑性能的改善效果也更加明显，是低硫柴油改善润滑性能的高效抗磨剂。脂肪酸酯型柴油抗磨剂一般采用脂肪酸与多元醇反应而得，为了使酯化反应不断向右进行，传统方法是在反应体系中加入携水剂，与生成的水共沸蒸发而出，推动酯化反应的进行。由于冷凝回收循环使用的携水剂与生成水不能彻底分离，随着反应物浓度的降低，酯化反应逐渐趋于平衡。脂肪酸酯型柴油抗磨剂生产过程中，为了加快多元醇与脂肪酸反应，一般要加入催化剂促进反应进行，并且还要加入超过理论量的多元醇反应物以便使脂肪酸含量尽量降低。为了提高产品性能，在反应结束后需要进一步除去催化剂和过量未反应的多元醇，此时需要对生成物进行分离和水洗，在水洗过程中生成的酯类部分水解成脂肪酸和多元醇的逆反应是不可避免的，并且生成物脂肪酸酯具有较高的亲水亲油平衡值，通常具有较好的乳化性能，致使洗水很难从脂肪酸酯中彻底分离出来，从而导致产品含有较多水分和水溶性杂质，影响产品的性能和柴油的品质。虽然通过分子蒸馏技术也可以分离除去上述杂质，但是分子蒸馏技术设备投资大、需要高真空等苛刻工艺条件，工业化运行成本高，难以在柴油抗磨剂生产中实际应用。中国专利cn102977945b公开了一种采用脂肪酸与醇类化合物在氮气保护下于一定温度下催化酯化反应，反应完成后通过静置分层的粗略分离方法制取柴油润滑性改进剂，酸值为1.98～3.21mgkoh/g。中国专利cn102965201b公开了一种采用甘油与油酸、亚油酸为原料，在无催化剂条件下加热反应，通入惰性气体进行保护并带出生成的水分，反应结束后将生成物料液静置分层，除去下层甘油得到酸值为0.08～1mgkoh/g的柴油抗磨剂。该法虽然避免了催化剂杂质的引入，但是同样采用静置分层工艺除去未反应的甘油，由于生成物甘油酯与甘油的互溶无法避免，导致分离效果较差，而且由于带走生成水的高纯惰性气体用量大，能量损失也很大。中国专利cn108165329a中公开了一种将酯化反应分两个阶段进行的低酸低水型柴油润滑性改进剂的制备方法，即在第一阶段反应终点向体系中加入分子筛催化剂进行第二阶段复合催化反应，将终点前生成的少量水吸附在分子筛中，使反应继续向右进行接近终点，从而降低了酸值和水分含量，并采用静置分层粗略除去过量未反应的多元醇。技术实现要素：本发明所要解决的是现有技术普遍存在的杂质去除工艺复杂、不彻底的技术问题，提供一种操作简单、杂质去除率高的脂肪酸酯型柴油抗磨剂的制备方法。本发明一种脂肪酸酯型柴油抗磨剂的制备方法，包括工艺步骤：将脂肪酸与丙三醇按照1：1.05～1.2的摩尔比进行混合，加入反应物质量百分含量0.15％～0.5％的对甲苯磺酸催化剂，在氮气保护下加热到180～200℃搅拌反应2～6小时进行酯化反应同时蒸发出生成的水，然后降温到160～170℃并在2000pa以下减压蒸馏1～2小时除去过量未反应的丙三醇、催化剂和残余水，冷却到室温得到脂肪酸酯型柴油抗磨剂；所述的脂肪酸是油酸、亚油酸、亚麻酸或其混合物。本发明根据酯化反应生成物体系中脂肪酸酯与杂质沸点的差异，并通过工业化容易实现的减压蒸馏工艺使未反应的丙三醇与催化剂对甲苯磺酸等杂质组分的沸点降低，与水分同时除去，得到高纯度脂肪酸酯为主要成分的高效柴油抗磨剂产品。该产品与其它柴油调和剂有着很好的兼容性。所用的原料脂肪酸是油酸、亚油酸、亚麻酸或其混合物。所用原料脂肪酸与生成物油酸甘油酯的常压沸点一般在350℃以上，而产物中残留的原料丙三醇、催化剂对甲苯磺酸和生成水的沸点一般在300℃以下，通过减压蒸馏在低温除去过量未反应的丙三醇、催化剂与水等杂质。本发明方法中脂肪酸与丙三醇混合的摩尔比为1：1.05～1.2，优选1：1.1。脂肪酸与丙三醇混合的摩尔比太小时，反应残余酸较多；脂肪酸与丙三醇混合的摩尔比太大时，对脂肪酸的转化率影响不大，而且过量太多的丙三醇增加后续蒸馏操作成本。本发明一种脂肪酸酯型柴油抗磨剂的制备方法，与现有技术相比，其优势在于，本发明的制备方法利用合成反应的产物与未反应的原料、催化剂及副产物水等杂质的沸点差异，通过工业化容易实现的减压蒸馏工艺使未反应的丙三醇与催化剂对甲苯磺酸及副产物水等杂质组分同时除去，得到高纯度脂肪酸酯为主要成分的高效柴油抗磨剂产品；所得产品由于采用与现有静置分液技术相比更为精细的减压蒸馏分离技术，产品杂质更少，润滑性能更优，质量明显提升。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。实施例1将70.6克脂肪酸(含油酸30％，亚油酸61％)和25.3克丙三醇加入装有搅拌器和和冷凝器除水的四口瓶中，边搅拌边加入0.31克对甲苯磺酸，继续搅拌并在氮气保护下加热升温到200℃并保温反应4小时，然后降温到165℃并在2000pa以下减压蒸馏1.5小时除去未反应的丙三醇、催化剂和残余水，冷却到室温得到脂肪酸酯型柴油抗磨剂a。实施例2将70.6克脂肪酸(含油酸30％，亚油酸61％)和24.2克丙三醇加入装有搅拌器和冷凝器除水的四口瓶中，边搅拌边加入0.47克对甲苯磺酸，继续搅拌并在氮气保护下加热升温到180℃并保温反应6小时，然后降温到160℃并在2000pa以下减压蒸馏2小时除去未反应的丙三醇、催化剂和残余水，冷却到室温得到脂肪酸酯型柴油抗磨剂b。实施例3将70.6克脂肪酸(含油酸30％，亚油酸61％)和27.7克丙三醇加入装有搅拌器和冷凝器除水的四口瓶中，边搅拌边加入0.14克对甲苯磺酸，继续搅拌并在氮气保护下加热升温到200℃并保温反应2小时，然后降温到170℃并在2000pa以下减压蒸馏1小时除去未反应的丙三醇、催化剂和残余水，冷却到室温得到脂肪酸酯型柴油抗磨剂c。实施例4将70.6克脂肪酸(含油酸55％，亚油酸36％)和25.3克丙三醇加入装有搅拌器和和冷凝器除水的四口瓶中，边搅拌边加入0.31克对甲苯磺酸，继续搅拌并在氮气保护下加热升温到200℃并保温反应4小时，然后降温到165℃并在2000pa以下减压蒸馏1.5小时除去未反应的丙三醇、催化剂和残余水，冷却到室温得到脂肪酸酯型柴油抗磨剂d。比较例1将70.6克脂肪酸(含油酸30％，亚油酸61％)、24.2克丙三醇和100克甲苯加入装有搅拌和冷凝分水器的四口瓶中，边搅拌边加入0.14克对甲苯磺酸，继续搅拌并在氮气保护下加热升温到回流速度0.2ml/min，直到分水器分出水量接近理论值，逐渐升温蒸出甲苯，降温到60℃后过滤，静置分离除去下层丙三醇，得到产物e。比较例2将70.6克脂肪酸(含油酸30％，亚油酸61％)、24.2克丙三醇和100克甲苯加入装有搅拌和冷凝分水器的四口瓶中，边搅拌边加入0.14克对甲苯磺酸，继续搅拌并在氮气保护下加热升温到回流速度0.2ml/min，直到分水器分出水量接近理论值，逐渐升温蒸出甲苯，降温到60℃后过滤，静置分离除去下层丙三醇，上层液经碱洗、水洗和干燥等众所周知的工艺步骤处理，得到产物f。产物的酸值采用电位滴定法按照gb/t7304规定的方法测定，水分含量采用蒸馏法按照gb/t260规定的方法测定，甘油含量采用气相色谱法测定，闪点按照astmd2500规定的方法测定。校正磨斑直径采用高频往复试验机法按照iso12156-1：2007规定的方法测定，空白柴油的校正磨斑直径为668μm，加剂量200mg/kg。检测结果见下表：产品号abcdef凝点/℃-26-24-25-24-24-24闪点/℃189186187188178179校正磨斑直径/μm329331333345375365酸值mgkoh/g0.350.390.380.352.110.89水分/％0.020.010.010.020.050.08丙三醇/％0.080.120.100.081.500.55检测结果显示，同样的空白柴油中加入等比例的柴油抗磨剂时，加入本发明的方法制得的抗磨剂比加入传统方法制得的抗磨剂有更小的磨痕，抗磨剂的酸值、水分和丙三醇含量都比传统方法的含量更低。本发明的方法制得的肪酸酯型柴油抗磨剂能够更加高效地改善柴油的润滑性能。当前第1页12