一种烃类催化裂解生产丙烯的方法与流程

1.本发明涉及石油炼制及石油化工加工领域，具体涉及一种烃类催化裂解生产丙烯的方法。


背景技术：

2.2015年国内催化裂化装置原油加工能力约为7.5亿吨/年，催化裂化装置开工率约为70％，柴油消费需求量出现拐点。随着炼油能力进一步扩张以及新能源汽车的普及，车用燃料需求继续下降，预计到2020年，催化裂化装置开工率降低到68％，汽油消费需求量将出现拐点。大量炼油装置将会闲置，向化工转型将是炼油企业的出路。
3.由中国石化石油化工科学研究院开发的重油催化裂解技术是第一个经工业验证的、以生产丙烯为主要目的产物的催化裂化技术。其以重质油为原料，丙烯产率高达15％-25％。关于重油催化裂解生产低碳烯烃的dcc技术详细描述见cn1234426a、cn1388215a、cn1566272a等。
4.在dcc技术基础上，通过采用第二提升管灵活控制床层反应器反应环境，优化重油的一次裂化反应与汽油的二次裂化反应环境，进一步降低干气和焦炭产率，开发了dcc-plus技术。关于dcc-plus技术详细描述见cn1333046c、cn1978411a、cn1986505a、cn100465250c、cn101029248a等。
5.2017年，我国车用乙醇汽油相关政策接连出台。根据车用乙醇汽油(e10)(
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b)技术要求，乙醇汽油中除乙醇外其他有机含氧化合物含量(质量分数)不大于0.5％，这就意味着以mtbe为代表的醚化产品无法作为调和组分加入汽油，至2020年，mtbe将停止使用。目前国内mtbe产能已达到1750万吨/年，作为碳四异丁烯利用的主要途径，mtbe装置停产后，对于碳四的加工利用方案是炼油企业面临的首要问题。
6.由于dcc-plus工艺将c4/裂解石脑油回炼至第二反应区继续反应，通过齐聚再裂化，进一步增产丙烯，在众多碳四加工利用方案中具有显著的经济优势。mtbe装置被停后将有大量的碳四资源可作为dcc-plus装置的原料，然而单纯的增加轻质烃的加工量，会导致丙烯收率的降低，焦炭产率提高。。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了提供一种烃类催化裂解生产丙烯的方法。该方法能够在加工大比例轻质原料油的同时，提高丙烯产率，降低焦炭产率。
8.为了实现上述目的，本发明提供一种烃类催化裂解生产丙烯的方法，该方法包括：
9.(1)将重质原料油与第一再生催化剂在第一提升管反应器中接触进行第一催化裂化反应，得到第一油剂混合物；
10.(2)将轻质原料油与第二再生催化剂在第二提升管反应器中接触进行第二催化裂化反应，得到第二油剂混合物；
11.(3)将所述第一油剂混合物和所述第二油剂混合物引入流化床反应器进行第三催
化裂化反应，得到第三油剂混合物；将所述第三油剂混合物进行分离，将分离得到的积炭催化剂引入汽提器进行汽提，将汽提后的待生催化剂进行再生，并将得到的再生催化剂引入所述第一提升管反应器和第二提升管反应器中循环利用；
12.所述重质原料油与轻质原料油的质量比为0.5-5：1；
13.该方法还包括：向第一提升管反应器出口引入第一冷却介质；和/或，向汽提器引入第二冷却介质，将部分汽提后的待生催化剂循环回所述第一提升管反应器。
14.优选地，所述重质原料油与轻质原料油的质量比为0.5-2：1，优选该方法还包括：将轻质原料油分为轻质原料油a和轻质原料油b两部分，将轻质原料油b引入第一提升管反应器中；其中，轻质原料油b和重质原料油的总量与轻质原料油a的质量比为4-5：1。
15.本发明的发明人在研究过程中发现，当第一再生催化剂的循环量是第二再生催化剂的循环量的2-4倍时，最有利于多产丙烯。当第二提升管反应器大比例加工轻质原料油时，会导致第二提升管反应器催化剂的循环量明显提高，会严重影响第一催化裂化反应苛刻度和床层反应环境，导致干气焦炭产率明显提高，丙烯选择性降低。本发明提供的烃类催化裂解生产丙烯的方法，向第一提升管反应器出口引入第一冷却介质；和/或，向汽提器引入第二冷却介质，将部分汽提后的待生催化剂循环回所述第一提升管反应器。向第一提升管反应器出口引入第一冷却介质，可以降低第一提升管反应器的出口温度，从而使第一提升管的剂油比不受第二提升管的处理量限制；向汽提器引入第二冷却介质，降低待生催化剂的温度，将降温的待生催化剂返回到第一提升管反应器与再生催化剂混合，降低了油剂接触温度，同时可以大幅度提高剂油比，降低热裂化反应程度。与现有技术相比，本发明提供的方法能够提高丙烯选择性，同时降低干气和焦炭产率。
附图说明
16.图1是实施例1所述的烃类催化裂解生产丙烯的方法的流程示意图；
17.图2是实施例2所述的烃类催化裂解生产丙烯的方法的流程示意图。
18.附图标记说明
[0019][0020]
具体实施方式
[0021]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0022]
在本发明中，所述“第一”、“第二”不起到任何限定作用，仅是为了描述清楚、方便，仅用于区分不同阶段进行的操作和添加的物料。
[0023]
本发明提供一种烃类催化裂解生产丙烯的方法，该方法包括：
[0024]
(1)将重质原料油与第一再生催化剂在第一提升管反应器中接触进行第一催化裂化反应，得到第一油剂混合物；
[0025]
(2)将轻质原料油与第二再生催化剂在第二提升管反应器中接触进行第二催化裂化反应，得到第二油剂混合物；
[0026]
(3)将所述第一油剂混合物和所述第二油剂混合物引入流化床反应器进行第三催化裂化反应，得到第三油剂混合物；将所述第三油剂混合物进行分离，将分离得到的积炭催化剂引入汽提器进行汽提，将汽提后的待生催化剂进行再生，并将得到的再生催化剂引入所述第一提升管反应器和第二提升管反应器中循环利用；
[0027]
所述重质原料油与轻质原料油的质量比为0.5-5：1；
[0028]
该方法还包括：向第一提升管反应器出口引入第一冷却介质；和/或，向汽提器引入第二冷却介质，将部分汽提后的待生催化剂循环回所述第一提升管反应器。
[0029]
本发明提供的方法可以向第一提升管反应器出口引入第一冷却介质，也可以向汽提器引入第二冷却介质，并且将部分汽提后的待生催化剂循环回所述第一提升管反应器，还可以是既在第一提升管反应器出口引入第一冷却介质，也向汽提器引入第二冷却介质(并将部分汽提后的待生催化剂循环回所述第一提升管反应器)。
[0030]
本发明对所述第一冷却介质和第二冷却介质的种类选择范围较宽，优选地，所述第一冷却介质和第二冷却介质各自独立地为水和/或汽油，更优选为水。
[0031]
优选地，所述第一冷却介质和第二冷却介质的温度各自独立地为20-99℃。
[0032]
根据本发明，所述第一冷却介质和第二冷却介质的引入量可以根据重质原料油的处理量进行适当的选择，优选地，所述第一冷却介质和第二冷却介质的引入量各自独立地为50-200千克/吨重质原料油，进一步优选为60-120千克/吨重质原料油。
[0033]
根据本发明的一种优选实施方式，所述第一再生催化剂和所述第二再生催化剂的质量比为2-4：1。采用该种优选实施方式，更有利于多产丙烯。
[0034]
根据本发明，优选地，所述第一提升管反应器的操作条件包括：剂油比为8-20，油气停留时间为0.5-5s，出口温度为550-580℃；优选地，剂油比为10-20，油气停留时间为0.8-2s，出口温度为550-570℃。
[0035]
根据本发明，优选地，所述第二提升管反应器的操作条件包括：出口温度为610-650℃，油气停留时间为0.1-4s；进一步优选地，出口温度为620-630℃，油气停留时间为0.5-3s。
[0036]
本发明对所述流化床反应器的操作条件选择范围较宽，优选地，所述流化床反应器的操作条件包括：反应温度为560-580℃，重时空速为2-8h-1
，进一步优选地，反应温度为
560-570℃，重时空速为4-8h-1
。
[0037]
所述第一提升管反应器、第二提升管反应器以及流化床反应器均可以各自独立地为本领域常规使用的反应器。所述第一提升管反应器、第二提升管反应器可以为等径的，也可以为变径的，可以是直管的，也可以是曲管的。优选地，所述第一提升管反应器、第二提升管反应器为等直径或变直径的直管，或者为等直径或变直径的曲管。进一步优选地，所述第一提升管反应器、第二提升管反应器为等直径的直管。
[0038]
根据本发明的一种优选实施方式，所述重质原料油与轻质原料油的质量比为1-5：1，优选为2-5：1。本发明提供的方法可以处理较大量的轻质原料油。
[0039]
根据本发明，所述待生催化剂的循环量可以根据重质油加工量和喷入汽提器的水量确定，优选地，所述待生催化剂的循环量为2-5吨催化剂/吨重质原料油。
[0040]
优选地，向汽提器引入第二冷却介质，将部分汽提后的待生催化剂循环回所述第一提升管反应器使得所述第一提升管反应器底部温度为610-670℃。
[0041]
优选地，所述第二再生催化剂与循环回所述第一提升管反应器的待生催化剂的质量比为2-4：1。
[0042]
根据本发明的一种优选实施方式，所述重质原料油与轻质原料油的质量比为0.5-2：1。更优选地，该方法还包括：将轻质原料油分为轻质原料油a和轻质原料油b两部分，将轻质原料油b引入第一提升管反应器中；其中，轻质原料油b和重质原料油的总量与轻质原料油a的质量比为4-5：1。在该种优选实施方式下，处理更大量的轻质原料油时，将轻质原料油分为轻质原料油a和轻质原料油b两部分，将轻质原料油b送入第一提升管反应器中进行处理。
[0043]
根据本发明，优选地，将轻质原料油b与第一再生催化剂接触进行催化裂化反应得到混合物，然后将重质原料油引入第一提升管反应器，与所述混合物接触反应，得到所述第一油剂混合物。该种优选实施方式下，先将轻质原料油b与第一再生催化剂接触反应，然后引入重质原料油，将重质原料油与轻质原料油b和第一再生催化剂接触反应得到的混合物进一步接触反应。采用该种优选实施方式利用第一提升管反应器底部的高温、高活性、高密度催化剂反应区裂解轻质原料油，同时能够降低重质原料油与催化剂的接触温度。该种优选实施方式更有利于灵活调节第一提升管反应器和第二提升管反应器的催化剂循环量比例，更有利于进一步提高丙烯选择性，同时降低干气和焦炭产率。
[0044]
根据本发明的一种优选实施方式，在轻质原料油b引入第一提升管反应器0.1-2秒、优选为0.3-1秒之后引入所述重质原料油。
[0045]
根据本发明的一种具体实施方式，重质原料油在轻质原料油b上部引入，且引入重质原料油即为终止轻质原料油b反应，轻质原料油b的反应时间即为上述重质原料油较轻质原料油b的延后引入时间。
[0046]
根据本发明，具体地，所述第三油剂混合物进行气固分离，分离后的油气送入后续分离系统。所述气固分离可以在沉降器中进行。分离得到的积炭催化剂引入汽提器进行汽提。
[0047]
本发明对所述步骤(3)所述汽提方法没有特别的限定，所述汽提可以汽提出吸附的烃类产物，所述汽提可以为本领域常规方法，本发明对此没有特别的限定，所述汽提已为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
[0048]
本发明对所述步骤(3)所述再生方法没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种再生方法，例如烧焦再生。优选地，所述再生的温度为660-720℃。
[0049]
根据本发明，所述重质原料油和轻质原料油具有本领域常规释义，优选地，所述重质原料油选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、加氢重油、油砂油、页岩油、合成油、动植物油脂和煤液化油中的至少一种。具体地，本发明所述的重质原料油的馏程在300℃以上。
[0050]
根据本发明，优选地，所述轻质原料油为馏程在300℃以下的碳原子数为4-20的烃类馏分，进一步优选地，所述轻质原料油选自催化裂化c4烃馏分、催化裂化轻汽油馏分、直馏石脑油和直馏柴油中的至少一种。
[0051]
本发明对所述催化剂的种类没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种催化裂化催化剂。具体地，所述第一再生催化剂和第二再生催化剂中含有分子筛。针对本发明优选地所述分子筛选自y沸石、zsm-5沸石、具有五元环结构的高硅沸石和β类沸石中的至少一种。更优选地，所述分子筛选自含或不含稀土的y或hy型沸石、含或不含稀土的超稳y型沸石、zsm-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石和β沸石中的至少一种。
[0052]
所述催化剂可以通过商购得到，也可以通过现有方法制备得到。
[0053]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0054]
实施例和对比例中所使用的催化裂化催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司工业生产，商品牌号为mmc-2。该催化剂含有超稳y型沸石和平均孔径小于0.7纳米的zsp沸石，催化剂在使用前在800℃的温度下经饱和蒸汽水热老化17小时，催化剂的主要物化性质见表1。实施例和对比例中所用的重质原料油和轻质原料油的性质列于表2和表3。
[0055]
表1催化剂物化性质
[0056][0057]
表2
[0058][0059]
表3
[0060][0061]
实施例1
[0062]
采用改造的连续反应-再生操作的中型装置进行实验，其流程如图1所示，该中型装置第一提升管反应器1内径为16毫米，长度为3800毫米，第二提升管反应器2的内径为12毫米，长度为3200毫米，流化床反应器3的内径为64毫米，高度为600毫米。700℃的高温再生催化剂分别经第一再生催化剂输送管11、第二再生催化剂输送管21由再生器6分别引入第一提升管反应器1和第二提升管反应器2底部，并在预提升蒸汽作用下向上流动。重质原料油与雾化水蒸气混合后，通过第一进料喷嘴12进入第一提升管反应器1与热的再生剂接触进行催化转化反应，反应后的油气经第一提升管反应器出口13引入流化床反应器中反应。95℃水通过第一冷却介质进料喷嘴14喷入第一提升管反应器出口内。轻质原料油在雾化水蒸气介质下通过第二进料喷嘴22进入第二提升管反应器2下部与热的再生剂接触进行催化转化反应，反应油气和催化剂的混合物沿第二提升管反应器2上行通过第二提升管反应器出口23进入流化床反应器继续参与裂化反应，反应油剂引入沉降器4进行油剂分离，反应油气引入产品分离系统分离成气体和液体产物。来自流化床反应器3的含有焦炭的待生催化剂进入汽提器5，汽提水蒸气汽提出待生剂上吸附烃类产物后通过流化床反应器进入沉降器进行气固分离。汽提后的待生催化剂通过待生催化剂输送管51进入再生器6，与空气接触在700℃高温烧焦再生。再生后的催化剂分别经第一再生催化剂输送管11、第二再生催化剂输送管21返回提升管反应器中循环使用。中型装置采用电加热维持反应-再生系统温度。
[0063]
主要操作条件和结果列于表4。
[0064]
对比例1
[0065]
按照实施例1所述的方法，所不同的是第一提升管反应器出口不喷入冷却介质，导致第一提升管反应器出口温度提高，流化床床层反应温度提高。采用的反应装置同实施例1，所用到的原料、催化剂和主要实验步骤同实施例1，所不同的是第一提升管反应器出口不喷入95℃水。
[0066]
主要操作条件和结果列于表4。
[0067]
对比例2
[0068]
按照对比例1所述的方法，所不同的是第一提升管反应器的苛刻度降低。采用的反应装置同对比例1，所用到的原料、催化剂和主要实验步骤同实施例1，所不同的是降低第一
提升管反应器剂油比。
[0069]
主要操作条件和结果列于表4。
[0070]
表4
[0071]
项目实施例1对比例1对比例2重质原料油处理量/(kg/h)101010轻质原料油处理量/(kg/h)333第一提升管出口温度/℃560580530第一提升管剂油比10107第一提升管反应时间/s1.51.51.5第二提升管出口温度/℃620620620第二提升管剂油比151515第二提升管反应时间/s222流化床床层反应温度/℃560575560流化床床层重时空速/h-1
66695℃水喷入量/(kg/h)0.800产物分布/％
ꢀꢀꢀ
干气9.912.310.4液化气41.840.139.5汽油26.725.424.8柴油9.28.911.8重油3.33.14.2焦炭9.110.29.3总计100100100丙烯产率/％21.520.419.3丙烯选择性0.2450.2320.230
[0072]
实施例2
[0073]
采用改造的连续反应-再生操作的中型装置进行实验，其流程如图2所示，该中型装置第一提升管反应器1内径为16毫米，长度为3800毫米，第二提升管反应器2的内径为12毫米，长度为3200毫米，流化床反应器3的内径为64毫米，高度为600毫米。第一提升管反应器1底部设置催化剂混合器7，690℃的高温再生催化剂经第一再生催化剂输送管11引入催化剂混合器，部分待生催化剂经待生催化剂循环管52引入催化剂混合器，催化剂在预提升蒸汽作用下向上流动。重质原料油与雾化水蒸气混合后，通过第一进料喷嘴12进入第一提升管反应器1与来自催化剂混合器中的催化剂接触进行催化转化反应，反应后的油气经第一提升管反应器出口13引入流化床反应器中反应。部分690℃的高温再生催化剂经第二再生催化剂输送管21由再生器6引入第二提升管反应器2底部，轻质原料油在雾化水蒸气介质下通过第二进料喷嘴22进入第二提升管反应器2下部与热的再生剂接触进行催化转化反应，反应油气和催化剂的混合物沿第二提升管反应器2上行通过第二提升管反应器出口23进入流化床反应器继续参与裂化反应，反应油剂引入沉降器4进行油剂分离，反应油气引入产品分离系统分离成气体和液体产物。来自流化床反应器3的含有焦炭的待生催化剂进入
汽提器5，汽提水蒸气汽提出待生剂上吸附烃类产物后通过流化床反应器进入沉降器进行气固分离。95℃水通过第二冷却介质进料喷嘴53喷入汽提器内，汽提后的待生催化剂通过待生催化剂输送管51进入再生器6，与空气接触在690℃高温烧焦再生。再生后的催化剂分别经第一再生催化剂输送管11、第二再生催化剂输送管21返回提升管反应器中循环使用。中型装置采用电加热维持反应-再生系统温度。
[0074]
主要操作条件和结果列于表5。
[0075]
对比例3
[0076]
按照实施例2所述的方法，所不同的是，待生催化剂不引入第一提升管反应器1底部。采用的反应装置同实施例2，所用到的原料、催化剂和主要实验步骤同实施例2，所不同的是通过降低第一提升管反应器1的剂油比维持第一提升管反应器1的出口温度。
[0077]
主要操作条件和结果列于表5。
[0078]
对比例4
[0079]
按照对比例3所述的方法，所不同的是，汽提器未引入冷却介质。采用的反应装置同对比例3，所用到的原料、催化剂和主要实验步骤同实施例2，所不同的是汽提器中不喷入95℃水。主要操作条件和结果列于表5。
[0080]
表5
[0081]
项目实施例2对比例3对比例4重质原料油处理量/(kg/h)101010轻质原料油处理量/(kg/h)444催化剂混合器温度/℃640690660第一提升管出口温度/℃560560580第一提升管反应时间/s1.51.51.5第一提升管再生催化剂循环量/(kg/h)150100150待生催化剂循环量/(kg/h)50050第二提升管出口温度/℃630630630第二提升管反应时间/s222第二提升管再生催化剂循环量/(kg/h)80808095℃水喷入量/(kg/h)0.80.80流化床床层反应温度/℃560590582流化床床层重时空速/h-1
666产物分布/％
ꢀꢀꢀ
干气9.812.412.5液化气40.338.939.5汽油28.226.625.9柴油9.59.29.4重油3.33.13.2焦炭8.99.89.5总计100100100丙烯产率/％21.820.821.2
丙烯选择性0.2500.2370.242
[0082]
实施例3
[0083]
采用改造的连续反应-再生操作的中型装置进行实验，其流程如图1所示，该中型装置第一提升管反应器1内径为16毫米，长度为3800毫米，重质原料油喷嘴(未示出)距离轻质原料油b喷嘴(第一进料喷嘴12)上方600毫米。第二提升管反应器2的内径为12毫米，长度为3200毫米，流化床反应器3的内径为64毫米，高度为600毫米。700℃的高温再生催化剂分别经第一再生催化剂输送管11、第二再生催化剂输送管21由再生器6分别引入第一提升管反应器1和第二提升管反应器2底部，并在预提升蒸汽作用下向上流动。轻质原料油b与雾化水蒸气混合后，通过第一进料喷嘴12进入第一提升管反应器1与热的再生剂接触进行催化转化反应，重质原料油在雾化水蒸气介质下通过重质原料油喷嘴(未示出)喷入第一提升管反应器1，与轻质原料油b和热的再生剂接触反应形成的混合物接触反应，反应后的油气经第一提升管反应器出口13引入流化床反应器中反应。95℃水通过第一冷却介质进料喷嘴14喷入第一提升管反应器出口内。轻质原料油a在雾化水蒸气介质下通过第二进料喷嘴22进入第二提升管反应器2下部与热的再生剂接触进行催化转化反应，反应油气和催化剂的混合物沿第二提升管反应器2上行通过第二提升管反应器出口23进入流化床反应器继续参与裂化反应，反应油剂引入沉降器4进行油剂分离，反应油气引入产品分离系统分离成气体和液体产物。来自流化床反应器3的含有焦炭的待生催化剂进入汽提器5，汽提水蒸气汽提出待生剂上吸附烃类产物后通过流化床反应器进入沉降器进行气固分离。汽提后的待生催化剂通过待生催化剂输送管51进入再生器6，与空气接触在700℃高温烧焦再生。再生后的催化剂分别经第一再生催化剂输送管11、第二再生催化剂输送管21返回提升管反应器中循环使用。中型装置采用电加热维持反应-再生系统温度。
[0084]
主要操作条件和结果列于表6。
[0085]
表6
[0086]
项目实施例3重质原料油处理量/(kg/h)10轻质原料油a处理量/(kg/h)4轻质原料油b处理量/(kg/h)6第一提升管出口温度/℃570第一提升管剂油比10轻质原料油b反应时间/s0.8重质原料油反应时间/s1.5第二提升管出口温度/℃630第二提升管剂油比15第二提升管反应时间/s2流化床床层反应温度/℃580流化床床层重时空速/h-1
695℃水喷入量/(kg/h)1.5产物分布/％ 干气11.2
液化气40.7汽油32.9柴油5.2重油2.8焦炭7.2总计100丙烯产率/％21.8丙烯选择性0.236
[0087]
通过上述实施例数据可以看出，使用本发明提供的烃类催化裂解生产丙烯的方法，可以显著提高丙烯选择性，同时降低干气和焦炭产率。
[0088]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。