专利名称：一种催化裂解制备乙烯和丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及有机化工领域，进一步地说，是涉及一种催化裂解制备乙烯和丙烯的方法。
背景技术：
石油化工生产中使用的催化剂，主要有多相催化剂和均相催化剂两大类型。均相催化剂由于与产物难以分离，人们试图将均相催化剂负载在载体上即均相催化多相化的方法，经过多年研究探索，至今未实现工业化，主要是活性组分流失的问题难以解决。由于均相催化剂存在上述缺点，因此大多数工业催化剂是多相催化剂。使用多相催化剂普遍存在以下几个问题1、催化剂用量大，利用率低，使用周期短；2、易结炭，需要频繁再生；3、失活的催化剂中仍有很多活性组分没有发挥作用，造成资源浪费等。工业上催化裂解反应主要有固定床反应工艺和流化床反应工艺。固定床反应工艺如CN1274342A、CN1313268A、W0 00/26163等所公开的方法；流化床反应工艺如CN1069016、 CN1383448所公开的方法。CN1274342A公开了通过催化转化以含有20% (重量)或更高(以烃原料的重量计)至少一种C4-C12烯烃的直链烃为原料制取乙烯和丙烯的方法。该方法使用的沸石催化剂中的沸石是基本不含质子、SiO2Al2O3摩尔比为200-5000、含有至少一种IB族金属、中等孔径的沸石，优选ZSM-5家族的沸石。反应在400-700°C的温度下、0. 1-10个大气压及 ι-ioooh-1的重量时空速度下进行，使用的稀释气体包括氢气、甲烷、蒸汽和惰性气体，可获得最高达6. 5%的乙烯产率和22. 7%的丙烯产率。CN1313268A公开了以C2-C5的气态烃，如天然气、液化石油气或催化裂化气为原料制取乙烯的方法。WO 00/26163公开了以含C4和C5烯烃的混合物为原料，在沸石催化剂存在下制备乙烯和丙烯的方法。CN1069016公开了一种重质烃类直接转化制取乙烯的方法，该方法在流化床或活塞流反应器内，采用固体颗粒接触剂与原料油进行转化反应，反应区内可以加入水蒸气或包括含有氢气、甲烷等在内的其它气体。CN1383448公开了一种在流化床催化裂化工艺中选择性生产C3烯烃的方法，该方法使用石脑油原料物流在反应区与催化剂接触，该催化剂含有约10-50%重量平均孔直径小于约0. 7nm的结晶沸石，反应条件包括反应温度为约 500-650°C，烃的分压为约 10-40psia。由于固定床反应工艺使用多相催化剂，主要缺点就是催化剂易结炭，使用周期短， 需要频繁再生；流化床反应工艺的主要缺点是不仅投资大，而且产物中含有氮气和氧气，造成与氢气、甲烷、乙烯等轻组份分离的困难。因此，为了降低多相催化剂的生产成本，充分发挥活性组分的作用，需用一种新的催化裂解方法来解决现有固定床和流化床工艺存在的缺点ο
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种催化裂解制备乙烯和丙烯的方法，可提高催化剂的选择性，减少催化剂用量，降低成本，充分发挥活性组分的作用。本发明的目的是提供一种催化裂解制备乙烯和丙烯的方法。其中催化剂颗粒的平均粒径范围为1 500nm，优选10 IOOnm ；所述方法包括以下步骤将催化剂颗粒均勻分散在反应物中，在反应器中进行反应，生成低碳数烯烃，在进行分离，制得乙烯和丙烯。其中反应物优选为石脑油、柴油和含C4-C8烯烃的烃类混合物中的至少一种；本发明所述方法中采用的催化剂可以是现有技术中用于催化裂解反应的所有催化剂，其粒径范围满足本发明所述的粒径范围即可。催化剂优选沸石，更优选ZSM-5系列沸石、丝光沸石、β沸石和Y沸石中的至少一种或其用碱金属氧化物或稀土金属氧化物改性的产物；特别优选硅铝摩尔比为10 500的ZSM-5系列沸石，硅铝摩尔比为5 60的丝光沸石、β沸石和Y沸石。所述的反应器可以是悬浮床、流化床或管式反应器。所述的催化剂分散在反应物中，催化剂的含量为1 lOOOppm，使催化剂与反应物在均勻混合状态下进行催化裂解反应，生成低碳数烯烃；优选所述的沸石催化剂分散在反应物中，催化剂的含量为10 500ppm。本发明所述的催化裂解方法可以在通常的催化裂解反应的条件下进行，在温度为 450 750°C、压力为0. 01 0. 5MPa、3 301Γ1的体积时空速的条件下进行反应。本发明所述方法将多相催化剂在反应过程中呈均勻分散状态下进行反应，反应产物冷却后，催化剂存在于液相产品中，可通过蒸馏从液相组成中回收。具体实施方案中，可用于C5-C8烯烃转化、石脑油或柴油的催化裂解，可采用蒸汽裂解炉管或固定床反应器，具体过程如下将催化剂均勻分散在含C5-C8烯烃的烃类混合物的原料中，催化剂的平均粒径为 10 lOOnm，在原料中的含量为10 500ppm，在450 650°C的温度、0. 01 0. 5MPa的压力和3 301Γ1的体积时空速的工艺条件下，在反应器中进行反应，生成含有丙烯和乙烯的反应混合物，经冷却分离后，得到乙烯和丙烯；将催化剂均勻分散在石脑油等原料中，催化剂的平均粒径为10 300nm，在原料中的含量为10 500ppm，在450 750°C的温度、0. 01 0. 5MPa的压力和3 301Γ1的体积时空速度的工艺条件下，在反应器中进行反应，生成含有Cp C2, C3、C4、C5等反应混合物， 经冷却分离后，得到乙烯和丙烯。本发明提供的方法可作为单独制备乙烯和丙烯的方法，也可与蒸汽裂解制乙烯的装置结合起来使用。本发明的方法适合反应产物是气体的反应，适用于石油化工和精细化工中的多相催化反应，如轻柴油或重质油催化裂解制乙烯、丙烯的反应；c2 C5的高不饱和烃选择加氢制备单烯烃或全加氢的反应；汽油加氢脱硫、脱氮等催化反应。本发明的效果如下1、由于使纳米级分子筛催化剂均勻分散在反应物中，极大地强化了传质过程，减少了反应物料与催化剂之间、以及反应产物与催化剂之间的扩散过程对催化反应的影响，因此副产物明显减少、选择性显著提高。2、使用本发明的方法，将简化现有技术中催化剂的制备方法，减少催化剂用量，降低成本，充分发挥活性组分的作用。3、本发明的方法使催化剂在反应过程中均勻分散状态，反应产物冷却后催化剂存在于液相，可方便回收或重复使用，减少环境污染。
图1为本发明的催化裂解方法的流程示意图。附图标记说明1蠕动泵2加热炉3固定床反应器4冷却器5气液分离器
具体实施例方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。如图1所示将固定床反应器3安装好，通N2试漏后，开启加热炉2加热，温度升至反应温度后开蠕动泵1，原料与催化剂在高速搅拌下混合均勻后经蠕动泵1进入固定床反应器3，反应产物经冷却器4、气液分离器5分离后，气相用湿式气体流量计测量体积，液相用锥形瓶收集。催化剂存在于液相中，通过蒸馏分离或静置后倒出上层清液，过滤、收集催化剂。将收集的催化剂烘干，在马弗炉中580°C烧后可重复使用。用气相色谱仪分析气相和液相的组成。本发明的实施例及对比例都使用小型固定床反应器进行反应，反应器为内径 Φ 16mm、壁厚2mm的不锈钢管，等温段体积20ml。实施例和对比例中所用催化剂的来源均为市售。实施例1以上海石化化工研究所不含双烯烃的碳五混合烃为原料，其组成为)异戊烷6. 79，正戊烷46. 12，反_2_戊烯8. 60，1_戊烯7. 75，2-甲基-2-丁烯 7. 17，2-甲基丁烯 17. 33，顺 _2_ 戊烯 5. 07。将0. 3g ZSM-5沸石(Si02/Al203摩尔比为200、平均粒径30nm)加入Ikg碳五混合烃中，催化剂含量300ppm，在搅拌下经蠕动泵1进入固定床反应器3内；在压力0. IMPaJ^ 度550°C、体积时空速证―1下进行反应。反应产物经冷却器4、气液分离器5冷却分离后，气相用湿式气体流量计测量体积，液相产物用锥形瓶收集，静置后倒出上层清液，过滤、收集催化剂。将收集的催化剂烘干，在马弗炉中580°C烧后可重复使用。用气相色谱仪分析气相的组成，气相主要产物的组成列于表1。对比例1将与实施例1相同的ZSM-5沸石50g与IOg比表面积> 200m2/g的高纯氧化硅、2g 田菁粉混合，混勻后加入5%的硝酸约80ml，搅勻后挤压成2mm圆柱形型，干燥、焙烧后可得 2X2. 5mm的催化剂。在与实施例1相同的固定床反应器中，装填20ml催化剂，在与实施例 1相同的条件下进行反应。用气相色谱仪分析气相的组成，气相主要产物的组成列于表1。实施例2
以燕山石化乙烯厂所用的石脑油为原料，石脑油的馏程为32-156 ，组成如下 (wt% )碳五1. 73，碳六 19. 01，碳七 24. 25，碳八 28. 65，碳九 19. 20，碳十 5. 51，碳—^一 1. 40，碳十二 0. 26。将0. 3g ZSM-5沸石(SiO2Al2O3摩尔比为200，平均粒径为IOOnm)加入Ikg石脑油中，催化剂含量300ppm，在压力0. IMPa、温度650°C、体积时空速证―1的条件下进行反应， 其它步骤与实施例1相同。气相主要产物的组成列于表1。对比例2按对比例1所述的催化剂的制备方法，将与实施例2相同的ZSM-5沸石50g与氧化硅IOg混合成型，得到2X2. 5mm的催化剂。在与实施例2相同的固定床反应器中，装填20ml上述制备的催化剂，在与实施例 2相同的条件下进行反应。气相主要产物的组成列于表1。实施例3以燕山石化炼油厂轻柴油为原料，其馏程为193-384°C，组成如下)链烷烃59. 7，环烷烃30. 3，芳烃10. 0。将0. 2g丝光沸石(SiO2Al2O3摩尔比为30，平均粒径为200nm)加入Ikg轻柴油中，催化剂含量200ppm，在压力0. IMPa、温度650°C、体积时空速证―1的条件下进行反应，其它步骤与实施例1相同。气相主要产物的组成列于表1。对比例3按对比例1所述的催化剂的制备方法，将与实施例3相同的丝光沸石50g与氧化硅IOg混合成型，得到2X2. 5mm的催化剂。在与实施例3相同的固定床反应器中，装填20ml上述制备的催化剂，在与实施例 3相同的条件下进行反应。气相主要产物的组成列于表1。实施例4以燕山石化炼油厂101柴油为原料，其馏程为199. 3_436. 5°C，组成如下)链烷烃52. 1，环烷烃42. 4，芳烃5. 5。将0. 2g丝光沸石(SiO2Al2O3摩尔比为30，平均粒径为400nm)加入Ikg柴油中， 催化剂含量200ppm，在压力0. 2MPa、温度650°C、体积时空速证―1的条件下进行反应，其它步骤与实施例1相同。气相主要产物的组成列于表1。对比例4按对比例1所述的催化剂的制备方法，将与实施例4相同的丝光沸石50g与氧化硅IOg混合成型，得到2X2. 5mm的催化剂。在与实施例4相同的固定床反应器中，装填20ml 上述制备的催化剂，在与实施例4相同的条件下进行反应。气相主要产物的组成列于表1。实施例5以石脑油为原料(与实施例2相同)，将0. Ig ZSM-5沸石(Si02/Al203摩尔比为 200，平均粒径为IOOnm)与0. Ig丝光沸石(Si02/Al203为30，平均粒径为200nm)混合，加入 Ikg石脑油中，催化剂含量200ppm，在压力0. IMPa、温度650°C、体积时空速证―1的条件下进行反应，其它步骤与实施例1相同。气相主要产物的组成列于表1。对比例5
按对比例1所述的催化剂的制备方法，将与实施例5相同的ZSM-5沸石25g和丝光沸石25g与氧化硅IOg混合成型，得到2X2. 5mm的催化剂。在与实施例5相同的固定床反应器中，装填20ml上述制备的催化剂，在与实施例 5相同的条件下进行反应。气相主要产物的组成列于表1。实施例6以石脑油为原料(与实施例2相同)，将0. 2g ZSM-5沸石(Si02/Al203摩尔比为 200，平均粒径IOOnm)与0. 2g丝光沸石(Si02/Al203摩尔比为30，平均粒径为200nm)混合， 加入Ikg石脑油中，催化剂含量400ppm，在压力0. IMPa、温度650°C、体积时空速^T1的条件下进行反应，其它步骤与实施例1相同。气相主要产物的组成列于表1。实施例7以石脑油为原料(与实施例2相同)，将0. 2g SAP0-34沸石(Si02/P205/Al203摩尔比为1 1 1，平均粒径为lOOnm)，加入Ikg石脑油中，催化剂含量200ppm，在压力 0. IMPa、温度650°C、体积时空速证―1的条件下进行反应，其它步骤与实施例1相同。气相主要产物的组成列于表1。表1气相反应产物的组成(wt% )
权利要求
1.一种催化裂解制备乙烯和丙烯的方法，其特征在于 其中催化剂颗粒的平均粒径范围为1 500nm。
2.如权利要求1所述的催化裂解制备乙烯和丙烯的方法，包含以下步骤 将催化剂颗粒均勻分散在反应物中，在反应器中进行反应，生成低碳数烯烃。
3.如权利要求1所述的催化裂解制备乙烯和丙烯的方法，其特征在于 所述催化剂颗粒的粒径范围为10 lOOnm。
4.如权利要求2所述的催化裂解制备乙烯和丙烯的方法，其特征在于 所述反应物为石脑油、柴油和含C4-C8烯烃的烃类混合物中的至少一种。
5.如权利要求1 4之一所述的催化裂解制备乙烯和丙烯的方法，其特征在于 所述催化剂为沸石。
6.如权利要求5所述的催化裂解制备乙烯和丙烯的方法，其特征在于所述催化剂为ZSM-5系列沸石、丝光沸石、β沸石和Y沸石中的至少一种或其用碱金属氧化物或稀土金属氧化物改性的产物。
7.如权利要求6所述的催化裂解制备乙烯和丙烯的方法，其特征在于所述的ZSM-5系列沸石硅铝摩尔比为10 500，丝光沸石、β沸石和Y沸石中的硅铝摩尔比为5 60。
8.如权利要求6或7所述的催化裂解制备乙烯和丙烯的方法，其特征在于 所述的反应器为悬浮床、流化床或管式反应器。
9.如权利要求6或7所述的催化裂解制备乙烯和丙烯的方法，其特征在于 所述的催化剂在反应物中的含量为1 lOOOppm。
10.如权利要求9所述的催化裂解制备乙烯和丙烯的方法，其特征在于 所述的催化剂在反应物中的含量为10 500ppm ；温度为450 750°C，压力为0. 01 0. 5MPa ； 反应物的体积空速是3 30h-1。
全文摘要
本发明公开了一种催化裂解制备乙烯和丙烯的方法，其中催化剂颗粒的平均粒径范围为1～500nm，所述方法包含以下步骤将催化剂颗粒均匀分散在反应物中，在反应器中进行反应，生成低碳数烯烃。所述反应物为石脑油、柴油和含C4-C8烯烃的烃类混合物中的至少一种；反应物为石脑油、柴油和含C4-C8烯烃的烃类混合物中的至少一种；所述催化剂优选沸石，更优选ZSM-5系列沸石、丝光沸石、β沸石和Y沸石中的至少一种或其用碱金属氧化或稀土金属氧化物改性的产物。本发明所述方法可提高乙烯和丙烯的产率，减少催化剂的用量，降低成本。
文档编号C10G11/02GK102533313SQ20101059101
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月16日 优先权日2010年12月16日
发明者吉媛媛, 王定博, 郭敬杭, 马志元 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院