一种尖晶石结构载氧体及其制备方法与流程

本发明涉及化学链燃烧系统中载氧体的制备技术领域，尤其涉及一种尖晶石结构载氧体及其制备方法。

背景技术：

煤化学链燃烧作为新型的燃烧技术，被用于co2捕集，对减缓温室效应、改善自然环境，促进我国煤炭资源的清洁高效利用具有重要的意义。其中，载氧体作为化学链燃烧技术的核心，其理化性质直接影响整个化学链燃烧系统的反应性和循环热稳定性，因而研发高性能的载氧体一直是化学链燃烧技术研究的重点和难点。

铁基载氧体由于资源丰富、环境友好、价格低廉等优点受到了研究者的广泛关注，被认为是非常有工业应用前景的载氧体之一。铁基载氧体载氧率最大，但由于其热力学的限制，在化学链燃烧过程中只能发生从fe2o3到fe3o4的转变，导致铁基载氧体的氧利用率极大减小。同时，铁基载氧体的其他缺点，例如，对气体燃料的反应性较低，以及与磁铁矿形成有关的团聚等也阻碍了其应用。

对于铁基载氧体存在的问题，可以通过添加惰性组分和制备成双金属复合载氧体来改进其性能，但是无论采取哪种改进措施，也都存在一定的缺点。如添加惰性组分可以提高铁基载氧体的抗烧结能力，但惰性组分与铁氧化物在一定温度下会发生反应，从而影响载氧体的活性，同时也存在着活性组分分布不均匀等问题；制备成双活性组分的复合载氧体可以提高载氧体的氧利用率，从而提高载氧体的反应活性，但在长期的反应过程中稳定性却存在问题，需要改进。

考虑到尖晶石结构的材料通常具有高熔点、高温下机械强度高、化学惰性高和耐热冲击性好等特点，若能将活性组分和惰性材料融入到一个晶体结构中，则上述问题均能得到有效解决。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种尖晶石结构载氧体及其制备方法，解决了现有载氧体无法同时实现高活性与高稳定性的问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种尖晶石结构载氧体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将混合金属离子盐溶液与碱性沉淀剂溶液按照体积比(5～30)：1混合，使混合溶液的ph为8～12，进行反应；

(2)将所述反应后的溶液进行老化结晶，固液分离，取沉淀；

(3)对所述沉淀进行焙烧，得到尖晶石结构载氧体。

优选的，所述混合金属离子盐溶液包括镍离子、铁离子和铝离子，所述镍离子的浓度为0.01～0.2mol/l，所述镍离子、铁离子和铝离子的摩尔比为1：(0.01～0.5)：(0.01～0.5)。

优选的，所述碱性沉淀剂溶液的浓度为0.1～5mol/l。

优选的，所述镍离子的前驱体盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种，所述铁离子的前驱体盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种，所述铝离子的前驱体盐为硝酸铝、乙酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种，所述碱性沉淀剂溶液的前驱体盐为碳酸钠、尿素、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

优选的，所述反应的温度为50～130℃，所述反应的时间为1～20h。

优选的，所述老化结晶的温度为25～100℃，所述老化结晶的时间为8～48h。

优选的，所述焙烧前还顺次对所述沉淀进行洗涤和干燥，所述洗涤是将所述沉淀洗涤至中性。

优选的，所述干燥的温度为70～150℃，所述干燥的时间为6～24h。

优选的，所述焙烧的温度为500～1000℃，所述焙烧的时间为3～20h。

本发明还提供了一种尖晶石结构载氧体，所述载氧体包括活性成分和惰性成分，所述活性成分为ni和fe，所述惰性成分为al，所述活性成分和惰性成分以nifealo4的形式共存，所述nifealo4为尖晶石结构。

本发明制备的尖晶石结构nifealo4载氧体，其中的ni、fe金属的协同作用可提高载氧体的活性，而al³⁺的存在可进一步提高载氧体的稳定性，从而得到一种具有高活性与高稳定性的载氧体。对于本发明提供的具有尖晶石结构的载氧体而言，可以通过调节金属离子的摩尔比、阴离子的类型、焙烧温度等条件控制载氧体中活性组分的分散度、颗粒尺寸。制备方法简单、操作方便、合成条件易控制，能够实现批量生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的载氧体与对比例1、对比例2制备的载氧体的xrd图；

图2为本发明实施例1制备的载氧体与对比例1、对比例2制备的载氧体的h2-tpr图；

图3为本发明实施例1制备的载氧体与对比例1、对比例2制备的载氧体在燃烧中的碳转化率。

具体实施方式

本发明提供了一种尖晶石结构的载氧体及其制备方法，具有高活性与高稳定性的特点。

本发明提供了一种尖晶石结构载氧体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将混合金属离子盐溶液与碱性沉淀剂溶液按照体积比(5～30:)：1混合，使混合溶液的ph为8～12，进行反应；

(2)将所述反应后的溶液进行老化结晶，固液分离，取沉淀；

(3)依次对所述沉淀进行洗涤和焙烧，得到尖晶石结构载氧体。

本发明在制备尖晶石结构载氧体时，将混合金属离子盐溶液与碱性沉淀剂溶液混合，使混合溶液的ph为8～12，进行反应。

在本发明中，所述混合金属离子盐溶液优选包括镍离子、铁离子和铝离子，所述镍离子的浓度优选为0.01～0.2mol/l，进一步优选为0.06～0.12mol/l。

在本发明中，所述镍离子、铁离子和铝离子的摩尔比优选为1：(0.01～0.5)：(0.01～0.5)，进一步优选为1：(0.2～0.3)：(0.1～0.2)。

在本发明中，所述镍离子的前驱体盐优选为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种，进一步优选为六水硝酸镍、四水乙酸镍、六水硫酸镍、六水氯化镍，再进一步优选为六水硝酸镍；所述铁离子的前驱体盐优选为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种，进一步优选为九水硝酸铁、无水硫酸铁、六水氯化铁，再进一步优选为九水硝酸铁；所述铝离子的前驱体盐优选为硝酸铝、乙酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种，进一步优选为九水硝酸铝、无水乙酸铝、十八水硫酸铝、六水氯化铝，再进一步优选为九水硝酸铝。

在本发明中，所述碱性沉淀剂溶液的浓度优选为0.1～5mol/l，进一步优选为2～3mol/l。

在本发明中，所述碱性沉淀剂溶液的前驱体盐为碳酸钠、尿素、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，进一步优选为碳酸钠。

在本发明中，所述混合金属离子盐溶液与碱性沉淀剂溶液混合的体积比优选为(5～30):1，进一步优选为(10～15):1。

在本发明中，所述混合溶液的ph优选为8～12，进一步优选为10～11。

在本发明中，优选将碱性沉淀剂溶液滴加到混合金属离子盐溶液中。

在本发明中，所述滴加的速度优选为1～20ml/min，进一步优选为5～10ml/min。

在本发明中，所述反应的温度为50～130℃，进一步优选为70～90℃；所述反应的时间为1～20h，进一步优选为8～10h。

在本发明中，所述反应在搅拌状态下进行。

本发明在反应完成后，将所述反应后的溶液进行老化结晶，固液分离，取沉淀。

在本发明中，所述老化结晶的温度优选为25～100℃，进一步优选为80～90℃；所述老化结晶的时间优选为8～48h，进一步优选为12～18h。

在本发明中，所述固液分离优选为离心。本发明对离心的条件没有特殊要求，能够将固液分离即可。

本发明在得到沉淀的产物后，依次对所述沉淀进行洗涤和焙烧，得到尖晶石结构载氧体。

在本发明中，所述洗涤是将所述沉淀洗涤至中性。具体的是通过检测洗涤后的滤液呈中性为止。

在本发明中，所述焙烧前还对洗涤后的沉淀进行干燥，所述干燥的温度优选为70～150℃，进一步优选为90～120℃；所述干燥的时间优选为6～24h，进一步优选为8～12h。

本发明还提供了一种尖晶石结构载氧体，所述载氧体包括活性成分和惰性成分，所述活性成分优选为ni和fe，所述惰性成分优选为al，所述活性成分和惰性成分以nifealo4的形式共存，所述nifealo4优选为尖晶石结构。

下面结合实施例对本发明提供的一种尖晶石结构载氧体及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

采用本发明的方法制备一种尖晶石结构载氧体，包括如下步骤：

(1)称取8.72g六水硝酸镍、3.03g九水硝酸铁、1.69g九水硝酸铝溶解于300ml去离子水中配成混合金属离子盐溶液；

(2)称取7.42g碳酸钠溶解于25ml去离子水中得到碱性沉淀剂溶液；

(3)将混合金属离子盐溶液在搅拌状态下升温至85℃，将碱性沉淀剂溶液以7ml/min的速度滴加到混合金属离子盐溶液中，保证混合体系的ph为10，滴加完毕后，保持混合体系在85℃下继续搅拌反应8h；

(4)将步骤(3)得到的产物于90℃下老化结晶15h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止；

(5)将步骤(4)所得沉淀在100℃干燥10h，在900℃高温焙烧12h得到尖晶石结构nifealo4载氧体。

实施例2

采用本发明的方法制备一种尖晶石结构载氧体，包括如下步骤：

(1)称取5.82g六水硝酸镍、1.29g九水硝酸铁、0.75g九水硝酸铝溶解于300ml去离子水中配成混合金属离子盐溶液；

(2)称取3.53g氢氧化钾溶解于15ml去离子水中得到碱性沉淀剂溶液；

(3)将混合金属离子盐溶液在搅拌状态下升温至110℃，将碱性沉淀剂溶液以3ml/min的速度滴加到混合金属离子盐溶液中，保证混合体系的ph为8，滴加完毕后，保持混合体系在110℃下继续搅拌反应12h；

(4)将步骤(3)得到的产物于80℃下老化结晶24h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止；

(5)将步骤(4)所得沉淀在120℃干燥10h，在800℃高温焙烧15h得到尖晶石结构nifealo4载氧体。

实施例3

采用本发明的方法制备一种尖晶石结构载氧体，包括如下步骤：

(1)称取5.94g六水氯化镍、0.68g六水氯化铁、0.91g六水氯化铝溶解于300ml去离子水中配成混合金属离子盐溶液；

(2)称取1.44g碳酸钾溶解于30ml去离子水中得到碱性沉淀剂溶液；

(3)将混合金属离子盐溶液在搅拌状态下升温至60℃，将碱性沉淀剂溶液以10ml/min的速度加入混合金属离子盐溶液中，保证混合体系的ph为9，滴加完毕后，保持混合体系在60℃下继续搅拌反应20h；

(4)将步骤(3)得到的产物于70℃下老化结晶20h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止；

(5)将步骤(4)所得沉淀在80℃干燥24h，在600℃高温焙烧20h得到尖晶石结构nifealo4载氧体。

实施例4

采用本发明的方法制备一种尖晶石结构载氧体，包括如下步骤：

(1)称取5.26g六水硫酸镍、3.20g无水硫酸铁、0.67g十八水硫酸铝溶解于300ml去离子水中配成混合金属离子盐溶液；

(2)称取2.32g氢氧化钠溶解于40ml去离子水中得到碱性沉淀剂溶液；

(3)将混合金属离子盐溶液在搅拌状态下升温至75℃，将碱性沉淀剂溶液以15ml/min的速度滴加到混合金属离子盐溶液中，保证混合体系的ph为11，滴加完毕后，保持混合体系在75℃下继续搅拌反应15h；

(4)将步骤(3)得到的产物于50℃下老化结晶36h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止；

(5)将步骤(4)所得沉淀在70℃干燥24h，在700℃高温焙烧15h得到尖晶石结构nifealo4载氧体。

实施例5

采用本发明的方法制备一种尖晶石结构载氧体，包括如下步骤：

(1)称取5.82g六水硝酸镍、2.59g九水硝酸铁，0.97g无水乙酸铝溶解于300ml去离子水中配成混合金属离子盐溶液；

(2)称取2.86g碳酸钠溶解于20ml去离子水中得到碱性沉淀剂溶液；

(3)将混合金属离子盐溶液在搅拌状态下升温至90℃，将碱性沉淀剂溶液以5ml/min的速度滴加到混合金属离子盐溶液中，保证混合体系的ph为10，滴加完毕后，保持混合体系在90℃下继续搅拌反应10h；

(4)将步骤(3)得到的产物于95℃下老化结晶10h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止；

(5)将步骤(4)所得沉淀在130℃干燥8h，在1000℃高温焙烧5h得到尖晶石结构nifealo4载氧体。

实施例6

采用本发明方法制备一种煤化学链燃烧载氧体，包括如下步骤：

(1)称取6.19g四水乙酸镍、2.37g六水氯化铁，3.28g九水硝酸铝溶解于300ml去离子水中配成混合金属离子盐溶液；

(2)称取3.94g尿素溶解于35ml去离子水中得到碱性沉淀剂溶液；

(3)将混合金属离子盐溶液在搅拌状态下升温至120℃，将碱性沉淀剂溶液以8ml/min的速度滴加到混合金属离子盐溶液中，保证混合体系的ph为11，滴加完毕后，保持混合体系在120℃下继续搅拌反应12h；

(4)将步骤(3)得到的产物于90℃下老化结晶30h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止；

(5)将步骤(4)所得沉淀物110℃干燥12h，在900℃高温焙烧10h得到尖晶石结构nifealo4载氧体。

对比例1

制备一种煤化学链燃烧载氧体，包括如下步骤：

(1)称取8.72g六水硝酸镍、1.69g九水硝酸铝溶解于300ml去离子水中配成混合溶液a；

(2)称取6.10g碳酸钠溶解于25ml去离子水中得到溶液b；

(3)将混合溶液a在搅拌状态下升温至85℃，将溶液b以7ml/min的速度滴加得到混合溶液a中，保证混合体系的ph为10，滴加完毕后，保持混合体系在85℃下继续搅拌反应8h；

(4)将步骤(3)得到的产物于90℃下老化结晶15h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止；

(5)将步骤(4)所得沉淀物在100℃干燥10h，在900℃高温焙烧12h得到尖晶石结构nialo4载氧体。

对比例2

制备一种煤化学链燃烧载氧体，包括如下步骤：

(1)称取8.72g六水硝酸镍、3.03g九水硝酸铁溶解于300ml去离子水中配成混合溶液a；

(2)称取6.63g碳酸钠溶解于25ml去离子水中得到溶液b；

(3)将混合溶液a在搅拌状态下升温至85℃，将溶液b以7ml/min的速度加入混合溶液a中，保证混合体系的ph为10，滴加完毕后，保持混合体系在85℃下继续搅拌反应8h；

(4)将步骤(3)得到的产物于90℃下老化结晶15h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止；

(5)将步骤(4)所得沉淀物在100℃干燥10h，在900℃高温焙烧12h得到尖晶石结构nifeo4载氧体。

实验例1

本实验将实施例1制备的尖晶石结构nifealo4载氧体与对比例1和对比例2制备的载氧体进行比较，比较结果如图1～2所示。

图1给出了本发明实施例1制备的载氧体与对比例1、对比例2制备的载氧体的xrd图。可以看到：本发明制备的载氧体在如图所示的7个峰位置均出现了衍射峰，表明通过本发明的方法能够合成具有单一尖晶石结构的nifealo4载氧体，经计算，其晶粒尺寸为18nm。nifealo4相当于在nife2o4中掺杂了al或在nial2o4中掺杂了fe，al³⁺阳离子的半径为0.053nm，fe³⁺阳离子的半径为0.060nm，nifealo4的出峰位置大致和nife2o4和nial2o4的出峰位置一样，由于al³⁺或fe³⁺的取代，会使晶格发生收缩或膨胀，使出峰位置有所偏移，最终导致nifealo4的出峰位置位于nife2o4和nial2o4所有出峰位置的中间。

h2-tpr是一种原位还原技术，可以反映不同温度下样品的还原状态。图2为本发明实施例1制备的载氧体与对比例1、对比例2制备的载氧体的h2-tpr图。可以看到：对比例1制备的载氧体从600℃开始出现还原峰，在830℃左右达到峰值，且还原峰面积很小，表明其还原能力弱，不适合作为化学链燃烧中的载氧体。对比例2制备的载氧体从300℃左右开始被还原，570℃左右达到峰值，ni²⁺还原至ni⁰与fe³⁺还原至fe²⁺在此过程中同时发生，其还原峰峰型尖锐，还原速率较高。本发明制备的载氧体从350℃左右开始被还原，在630℃左右出现第一个峰值，为ni²⁺还原至ni⁰与fe³⁺还原至fe²⁺的过程，相较于对比例2制备载氧体的还原温度较高，原因为al的掺杂使得金属与载体之间存在强的相互作用，使载氧体的稳定性提高，然后在840℃左右出现了第二个峰值，为fe²⁺还原至fe⁰的过程，载氧体中的氧得到充分利用。

实验例2

本实验利用固定床反应器考察本发明实施例1的载氧体与煤的反应性能。并与对比例1和对比例2制备的载氧体进行比较。反应器为石英反应器(进料装置和出气口在反应器上端，进气口在反应器下端)，采用电加热和热电偶控温。实验过程如下：分别称取质量比为1:10的煤和载氧体放入石英反应器内。加热炉预先加热至850℃，将装有物料的反应器接入气路，并连接冷凝装置(即冷阱，内部装有不锈钢丝网的三级串联的u形玻璃管，放置于保温桶内；u形管之间填充冰块保持冷阱温度)，以100ml/min的气速通入惰性气体n2，以排除体系内的空气。将反应器迅速放入加热炉中，同时开始收集热解产气，热解反应40min，由气袋每5min收集一次。收集的气体由气相色谱仪(haixingc-950)进行分析，色谱柱为碳分子筛填充柱tdx-01。色谱载气为ar，柱炉温度60℃，汽化器温度150℃，检测器温度150℃，热导温度360℃，tcd电流为60ma。图3给出了本发明实施例1制备的载氧体与对比例1、对比例2制备的载氧体在燃烧中的碳转化率。可以看到：本发明实施例1制备的载氧体碳转化率达66％，高于对比例1(40％)和对比例2(48％)，表明本发明制备的载氧体活性高稳定性好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。