一种烯烃的选择性加氢方法与流程

1.本发明涉及烯烃的选择性加氢方法。具体地，本发明涉及将含有烯烃与芳烃的烃物流中的烯烃加氢的同时降低芳烃加氢的选择性加氢方法。


背景技术：

2.包含芳烃和烯烃的烃物流被用于下游加工中，其中烯烃对后续加工中使用的催化剂有害或在产物中是不希望的。因此，优选和期望的是，当使用此类烃物流时，烯烃被选择性地饱和，同时防止或至少使芳烃的饱和最小化。
3.石油炼制厂和石油化工制造厂已使用加氢工艺来生产更有价值的烃产品。包含烯烃和芳烃的烃物流仅在烯烃可以被选择性加氢而芳烃不会被同时加氢的情况下才有用。
4.较高的芳烃收率所需的较高重整反应器苛刻度和较低的操作压力也促进了烯烃的形成。所得的烯烃约占重整产品净重的1-2重量％，会导致不希望的胶状物的生成，较高的汽油产品终馏点以及芳烃回收操作中白土的高消耗量。传统上，使用白土精制芳烃物流以降低烯烃含量并满足下游芳烃工艺的进料规格要求。然而，白土精制并不理想，因为它要求使用危险的垃圾填埋处理白土，此外，也会造成有价值的芳烃和烯烃发生烷基化反应而损失。
5.尽管在烯烃的选择性加氢工艺中已使用了多种工艺流程、操作条件和催化剂，但一直需要改进流程和选择性氢化方法，以提供较低的成本、更好的氢气利用率和所需的产品质量，同时最大程度地减少不希望的副产品。
6.在烯烃加氢过程中还存在反应器中所需氢气的溶解问题。不溶于进料中的氢气的存在可能会潜在地在反应器顶部引起气泡。在典型的加氢装置中，将反应流出物分流，并将部分反应流出物再循环到反应器中，以确保所需氢气的完全溶解。
7.可以提高反应器温度以提高反应速率，但这将消耗更多的氢气。另外，这也将导致芳烃饱和的反应速率增加(这是不希望的)，并造成该装置的芳烃的显著降低。
8.因此，期望开发出将含有烯烃与芳烃的烃物流中所含的烯烃选择性加氢的方法，其以较低的成本和更好的氢气利用率使得烯烃被加氢饱和，得到较高的芳烃收率。


技术实现要素：

9.本发明的一个目的是提供一种将含有烯烃与芳烃的烃物流中所含的烯烃选择性加氢的方法，其产生较高的芳烃收率。
10.因此，本发明的一个方面提供一种烯烃的选择性加氢方法，其特征在于，包括：i)在两个或更多个含有选择性加氢催化剂的反应器中，使含有烯烃和芳烃的烃物流与氢气反应，其中氢气与烃物流一起或作为单独的物流被注入每个反应器中；和ii)回收包含芳烃且烯烃浓度降低的产物流。
11.本发明的另一个方面提供一种烯烃的选择性加氢方法，其特征在于，包括：i)在一个含有选择性加氢催化剂的反应器中，使含有烯烃和芳烃的烃物流与氢气
反应，其中氢气与烃物流一起或作为单独的物流被注入所述反应器的不同部位；和ii)回收包含芳烃且烯烃浓度降低的产物流。
12.本发明的选择性加氢方法可以选择性地使含有烯烃和芳烃的烃物流中的烯烃加氢饱和，而所含的芳烃没有显著地被加氢饱和，从而提高氢气的利用率。
附图说明
13.下面结合附图对本发明进行更详细地说明和解释，在附图中相同的附图标记表示相同的要素。
14.图1示意性显示了可用于实施根据本发明的一个实施方案的烯烃的选择性加氢方法的装置，其中：75、85：反应器；12、26、42、52：流量控制器；22：流量指示器；24：信号汇总设备；25：泵；32：比率控制器；34：比率分配器；18、28、38、36、46：信号传输路径；55、65：混合喷嘴；15、35、45、95、105、115、125、135、145、155、165、175、185：隔离阀。
具体实施方式
15.现在参考附图以说明的目的而非限制地描述本发明的一些具体实施方式。
16.用于烯烃的选择性加氢反应的氢气也可以用于芳烃的饱和反应，因此降低了用于烯烃饱和反应的氢气的利用率。在本发明的方法中，通过将氢气分配到不同的反应器和/或同一反应器的多个部位来提高氢气的利用率。
17.具体地，本发明提供一种烯烃的选择性加氢方法，其特征在于，包括：i)在两个或更多个含有选择性氢化催化剂的反应器中，使含有烯烃和芳烃的烃物流与氢气反应，其中氢气与烃物流一起或作为单独的物流被注入每个反应器中；和ii)回收包含芳烃且烯烃浓度降低的产物流。
18.优选地，将来自一个前置反应器的流出物引导至另一在后反应器的入口作为该在后反应器的烃物流。
19.本发明的另一个方面提供一种烯烃的选择性加氢方法，其特征在于，包括：i)在一个含有选择性加氢催化剂的反应器中，使含有烯烃和芳烃的烃物流与氢气反应，其中氢气与烃物流一起或作为单独的物流被所述反应器的不同部位；和ii)回收包含芳烃且烯烃浓度降低的产物流。
20.合适的烃物流可来自任何来源。这种烃物流的常见来源是来自处理石脑油的重整反应器的液体流出物。在重整反应器流出物的情况下，其中的芳烃是有价值的，而同时产生的烯烃是污染物，必须在保留芳烃的同时将其除去。
21.因此，优选地，所述烃物流是石脑油馏程的物流，例如来自处理石脑油的重整反应器的液体流出物。
22.优选地，所述烃物流中烯烃含量为0.05摩尔%至10摩尔%，更优选地，0.05摩尔%至5摩尔%，相对于所述烃物流的总摩尔数计。
23.优选地，所述烃物流中芳烃含量为50摩尔%至95摩尔%，相对于所述烃物流的总摩尔数计。
24.优选地，所述催化剂可以为本领域中用于烯烃选择性加氢的常用催化剂。
25.例如，所述催化剂可以包括具有内芯、外层和至少一种金属的层状结构。
26.金属可以仅负载在催化剂外层也可以同时负载在催化剂内芯和外层。金属负载率在1重量%-25重量%之间。
27.所述金属例如可以为镍。
28.例如，所述催化剂可包含负载于氧化铝和二氧化硅中4-5重量%的镍，相对于所述催化剂的总重量计。
29.所述催化剂可以例如以粒料、球体、挤出物或不规则形状的颗粒的形式存在于反应器中。
30.优选地，所述反应器在20℃至200℃、优选30℃至180℃的温度下操作。
31.优选地，所述反应器在35kpa至3500kpa、优选500kpa至3000kpa的压力下操作。
32.优选地，在所述反应器中，氢气与烯烃的化学计量比为0.1∶1至2.5∶1，优选0.2∶1至2∶1。
33.优选地，所述方法进一步包括使进入反应器入口之前的烃物流和氢气与来自反应器出口的产物流进行换热。
34.优选地，所述氢气在进入反应器之前与烃物流混合。
35.发明人已经发现，通过本发明的方法，烃物流中的大部分烯烃被加氢饱和(全部烯烃的至少60摩尔%以上)，而芳烃仅非常少的一部分被氢化饱和(低于全部芳烃的5摩尔%)。
36.本发明的方法对于石脑油馏程烃物流中所含烯烃的选择性加氢特别有用。优选的原料是石脑油，其馏程在38℃至约204℃的范围内，并且含有约0.05至约5重量％的烯烃。
37.优选地，将含有烯烃和芳烃的烃物流与氢气一起引入反应器中，该反应器中具有包含元素镍的选择性加氢催化剂并且处于在约20
°
c至约200
°
c的温度、约35kpa(5psig)至约3500kpa(500psig)的压力下，其中氢气与烯烃的化学计量比为约0.2∶1至约2∶1。
38.现在参考图1对本发明的方法进行示例性描述。
39.如图1所示，使用比率分配器34将氢气流150分流成分别进入反应器75和85的氢气流160和170。比率分配器34经信号传输路径38、36、46控制流量控制器42和52，流量控制器42和52分别控制物流160和170。比率控制器32经信号传输路径28提供比率分配器34总流量输入信息。流量控制器52和42分别控制控制阀175和185。比率控制器32基于流入选择性加氢单元的新鲜烃物流流量以及氢气/新鲜烃物流中烯烃的比率(或氢气/新鲜烃)来计算提供给比率控制器32所需的氢气量。氢气/新鲜进料中烯烃的比例由新鲜烃物流10中的烯烃含量确定。比率控制器32经信号传输路径18从流量控制器12接收新鲜烃物流的流量输入信息。流量控制器12由来自上游单元的信号16控制。如果需要，流量控制器12还向信号汇总设备24发送信号，该信号汇总设备24调节再循环物流30。
40.氢气流160和170任选作为氢气流180和190进入反应器75和85。氢气流180和190可进一步被分流并送至同一反应器的不同部分。
41.烃物流10富含芳烃，也包括链烷烃、异构链烷烃和环烷烃，其作为物流20任选与再循环流30合并后得到烃物流50，烃物流50任选作为单独的烃物流60或被分流成烃物流60和70。
42.烃物流60和氢气流180在进入反应器75之前通过混合喷嘴55混合以产生物流80。烃物流70和氢气流190在进入反应器85之前通过混合喷嘴65混合以产生物流90。
43.反应器75的流出物110的一部分或全部210可以作为烃物流70的一部分，在与氢气
流190合并之后进料至反应器85。在烃物流50作为单独的烃物流60的情况下，反应器75的流出物110的一部分或全部210在与氢气流190合并之后进料至反应器85。反应器85的流出物100单独或与反应器75的流出物110的另一部分混合形成流出物120。
44.反应器85的流出物100的一部分200也可以作为烃物流60的一部分在与氢气流180 合并之后进料至反应器75。反应器75的流出物110的另一部分与反应器85的流出物100的另一部分混合形成流出物120。
45.反应器的流出物120可以作为再循环物流140进入产物回收区以除去残留的氢气，或者如果允许存在残留氢气(如果有)，反应流出物120可以作为产物流130直接进入下游产物利用区。反应流出物120可通过换热器或一系列换热器从而在更合适的条件下进入产物回收区。通过流量指示器22和流量控制器26以及控制阀165可以将最后的反应流出物的一部分作为再循环物流140与烃物流10合并后导入反应器入口。
46.本发明的方法可以简化的方式进行。
47.仍参考图1，将氢气流150分流成氢气流180和190。烃物流10作为单独的烃物流60。烃物流10富含芳烃，还包括链烷烃、异构链烷烃和环烷烃。
48.氢气流180与烃物流60按照氢气与烯烃的化学计量比为0.1∶1至2.5∶1混合以得到进入反应器75的进料物流80。氢气流190与来自反应器75的流出物210混合以得到进入反应器85的进料物流90。
49.反应器75和85是圆柱形、具有选择性加氢催化剂床层的固定床反应器，其中反应器75和85在20℃至200℃的温度、35kpa至3500kpa的压力下操作，所用催化剂为负载在高表面积的载体上的镍，入口温度为30℃-180℃。
50.反应器85的流出物120的一部分作为产物流130直接进入下游产物利用区，一部分可作为再循环物流140。
51.在反应器运行期间，由于加氢反应为放热反应，反应器中温度会逐渐升高。
52.如图1所示，可以有两个以上的反应器。所有反应器具有分开的氢气注入。反应器可以是固定床反应器。如果有两个反应器，则反应器可以按前置/后置配置运行。该隔离阀35、45、95、105、115、125、135和145便于任一反应器作为前置反应器的操作。不是前置反应器的反应器是后置反应器。前置反应器将接纳烃原料流中的大部分烯烃。未转化的烯烃(如果有的话)继续在滞后反应器中反应。通过隔离阀的控制操作，一个反应器可以离线进行催化剂再生或卸剂。多个反应器可包含相同的选择性加氢催化剂。
53.氢气可以在不同部位注入反应器中，尤其是在只有一个反应器的情况下，应将氢气在不同部位注入。
54.合适的选择性加氢催化剂可以包含元素镍、优选负载在高表面积载体材料上的元素镍。可以考虑使用其它催化剂。选择性加氢催化剂优选用于圆柱形催化剂床层固定床反应器中，反应物通过该圆柱形催化剂床层在垂直方向上移动。
55.优选将反应物升温至反应器75或85的所需入口温度，与氢气流180和190混合。或者，可将反应物与所需量的氢气混合，然后加热至所需入口温度。
56.为了在选择性加氢装置中加氢烯烃，氢气应溶于进入反应器的液态烃中。在表1中，给出了利用商业模拟软件中获得的p-t相图，可对其进行模拟以观察氢气在何种压力下保持溶解在液体中。
57.表1该研究清楚地表明，将所需的氢气以50/50分配到反应器，溶解氢气和进行所需的反应所需的压力较低。50/50的分流表明所需的氢气被平均分流到反应器。这减少了在装置中使用再循环装置，从而大大节省了设备和运行成本。
58.可以通过每个反应器的不连续的氢气注入速率来提高期望的反应速率。在前置反应器比后置反应器接受更多杂质的某些情况下，这会影响前置反应器中催化剂的活性和选择性。可以基于进料组成、氢气、各反应器出口组成对每个反应器优化氢气注入速率，以在催化剂的再生或替换之前延长催化剂的运行时间和尽可能降低副反应。
59.当进料中烯烃含量增加时，需要在不增加芳烃饱和反应的情况下向反应器提供更多的氢气。因为氢气是这些反应中的限制性反应物，可以通过以一定比例注入氢气来提高氢利用率，在该比例下，烯烃饱和反应速率最大，而芳烃饱和反应最小。
60.当进料中烯烃含量增加时，需要更多的氢气用于烯烃饱和反应。如果氢不完全溶于烃类液体，则在前置反应器的顶部可能会形成气泡。以一定的比例控制氢气的注入并将更多的流量重定向到第二个反应器可以避免在前置反应器顶部形成气泡。可以考虑使用可测量烯烃含量并调节反应器中总氢量的仪器、重置h2/烃比和比率控制器以供将来操作。
61.可以将多于一种类型的催化剂装载到反应器中，其对于烯烃饱和反应和芳烃饱和反应可以具有不同的相对反应速率。多个注入点有利于有效地利用总催化剂体积。
62.本发明的方法将有助于降低芳烃的饱和度并提高反应器中的氢利用率。
63.本技术中针对各个特征的描述在相互不矛盾的情况下可以相互结合，该结合落入本技术请求保护的范围。
64.本技术中所述的“包含”和“包括”涵盖还包含或包括未明确提及的其它要素的情形以及由所提及的要素组成的情形。
65.除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
66.除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、工艺参数等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参
数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
实施例
67.以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以让本领域技术人员充分地了解本发明的目的、特征和效果。本领域技术人员会理解，此处的实施例仅仅用于示例目的，本发明的范围并不局限于此。
68.实施例1仍参考图1，使用比率分配器34将来自氢气处理单元的高纯度氢150(氢气浓度为100 vol%)以50/50分流成氢气流180和190。
69.在运行起始sor阶段，来自重整生成油的烃物流10作为单独的烃物流60。烃物流10富含芳烃，还包括链烷烃、异构链烷烃和环烷烃，其成分构成如表2中所示。烃物流10的液时空速为5。
70.高纯度氢150的进料压力为2.4mpa，氢气流180和190的进料压力为2.1mpa和2.3mpa。
71.反应器75和85是在圆柱形、具有选择性加氢催化剂床层的固定床反应器，反应物通过该圆柱形催化剂床层在垂直方向上移动。反应器75和85中所用的催化剂包含负载于氧化铝和二氧化硅中4-5重量%的镍，相对于催化剂的总重量计。
72.在运行起始sor阶段中：在到达反应器75之前，氢气流180的温度为40℃，烃物流60的温度为46℃，氢气流180与烃物流60通过混合喷嘴55混合以得到进入反应器75的进料流80，其温度为45℃。反应器75的入口温度为45℃，出口温度为57℃，反应器内压力为1.99mpa，氢气与烯烃的化学计量比为0.75。
73.在到达反应器85之前，氢气流190的温度为40℃，来自反应器75的流出物210的温度为57℃，氢气流190与流出物210通过混合喷嘴65混合以得到进入反应器85的进料流90，其温度为51℃。反应器85的入口温度为51℃，出口温度为57℃，反应器内压力为1.75mpa。
74.在运行期间，来自反应器85出口的流出物120的一部分可作为再循环物流140并入烃物流60中。
75.在运行结束eor阶段：在到达反应器75之前，氢气流180的温度为40℃，烃物流60的温度为111℃，氢气流180与烃物流60通过混合喷嘴55混合以得到进入反应器75的进料流80，其温度为110℃。反应器75的入口温度为110℃，出口温度为120℃，反应器内压力为2.03mpa。
76.在到达反应器85之前，氢气流190的温度为40℃，来自反应器75的流出物210的温度为120℃，氢气流190与流出物210通过混合喷嘴65混合以得到进入反应器85的进料流90，其温度为115℃。反应器85的入口温度为115℃，出口温度为120℃，反应器内压力为1.8mpa。
77.反应器85的流出物120的一部分作为产物流130直接进入下游产物利用区，产物流130的成分构成如表2中所示。
78.表2
从表1可以看出，烃物流10中的大部分烯烃被加氢饱和(67.90mol%)，而芳烃仅非常少的一部分(2.58mol%)被加氢饱和。
79.在sor和eor之间，物流的分配比例可以根据进料组成的变化进行实时调整，温度也随着催化剂活性的变化逐步升高以在整个运行期间实现基本相同的烯烃选择性加氢率。