一种固定床渣油加氢系统及加氢处理方法与流程

1.本发明涉及一种固定床渣油加氢系统及加氢处理方法，尤其涉及一种固定床超声波-微波协同处理渣油的系统及加氢处理方法。


背景技术：

2.随着原油日益变重、变劣，越来越多的重油、渣油需要加工处理。渣油加氢处理工艺的主要目的是通过加氢处理，使渣油原料中的硫、氮、金属等杂质含量大幅降低，稠环芳烃、胶质、沥青质等非理想组分加氢转化，提高氢碳比，降低残炭含量，使其裂化性能得到明显改善。
3.固定床渣油加氢技术是一种重油深度加工技术，在高温高压的临氢条件下，对常压或减压渣油进行脱硫、脱氮、脱金属等，以最大限度地获取轻质产品，是渣油轻质化的重要手段之一。固定床渣油加氢技术以其液体产品收率高，产品质量好，生产灵活性强，废物少，环境友好，投资回报率高等优点，得到越来越广泛的应用。
4.虽然固定床渣油加氢技术具有诸多优点，但在加工劣质油时，渣油原料中大量的金属杂质、不饱和组分以及垢物容易沉积在催化剂的表面、催化剂颗粒之间的空隙，导致保护和脱金属反应器床层堵塞、压降上升过快，加氢保护催化剂和加氢脱金属催化剂的活性先于加氢脱硫主催化剂失活，从而造成装置运行周期缩短、主催化剂利用效率低等问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种固定床渣油加氢系统及加氢处理方法。本发明使用超声波和微波发射源协同作用于加氢预处理反应区，随着渣油加氢反应的进行通过调整超声波和微波功率比例，延缓加氢预处理反应区催化剂失活速度，提高加氢装置运转周期。
6.本发明的固定床渣油加氢系统，包括加氢预处理反应区和加氢处理反应区，其中加氢预处理反应区采用超声波和微波发射源同时加热方式，加氢处理反应区采用加热炉加热方式；所述的加氢预处理反应区用于渣油原料进行加氢脱金属反应，脱除原料中含有的金属镍、钒、铁、钙等杂质；其中，包括1～3台串联设置的加氢预处理反应器，优选包括1～2台串联设置的加氢预处理反应器；所述的加氢处理反应区用于加氢预处理反应区的流出物进行加氢脱硫、氮和残炭反应；其中，包括1～5台串联设置的加氢处理反应器，优选包括2～3台串联设置的加氢处理反应器；所述的加氢处理反应区的加氢产物进入分馏系统进行分馏。
7.本发明同时提供一种固定床渣油加氢处理方法，包括如下内容：渣油原料与氢气混合进入超声波和微波发射源同时加热的加氢预处理反应区，进行加氢脱金属反应，然后再进入加氢处理反应区进行加氢脱硫、氮和残炭反应；
本发明方法中，所述的超声波频率为15khz～1500khz，功率为100～2000w。
8.本发明方法中，所述的微波频率为915或2450mhz，功率为100～2000w。
9.本发明方法中，在开工之后加氢预处理反应区内的反应器超声波与微波功率比例为1～20：1；优选为1～10：1；当加氢预处理反应区内的反应器温度大于370℃或者催化剂累计运行时间大于300小时后，调整超声波与微波功率比例为1：1～20；优选为1：1～10；当加氢预处理反应区内的反应器温度大于395℃后，调整超声波与微波功率比例为0.1～10：1；优选为0.5～2：1。
10.本发明方法中，加氢预处理反应区的反应器中可以装填加氢保护剂、加氢脱金属催化剂中的一种或几种。优选地，所述加氢预处理反应器均设置有加氢保护剂床层和加氢脱金属催化剂床层，所述加氢保护剂床层填装有加氢保护剂，所述加氢脱金属催化剂床层填装有加氢脱金属催化剂。上述加氢保护剂、加氢脱金属催化剂一般以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，以第vib族和/或第viii族金属如w、mo、co、ni等的氧化物中的至少一种为活性组分，优选在加氢保护剂和/或加氢脱金属催化剂中加入强微波吸收物质，如nio、crn、fe3o4、mno2或sic等中的一种或多种，以催化剂质量为基准，强微波吸收物质的加入量为1wt%~90wt%。
11.本发明方法中，所述的加氢预处理反应区的操作条件为：反应温度为320～420℃，反应压力为10mpa～25mpa，氢油体积比为300～1500，原料油液时体积空速为0.15h-1
～2.0h-1
；优选地，反应温度为350～400℃，反应压力为15mpa～25mpa，氢油体积比为500～800，原料油液时体积空速为0.3h
ꢀ‑1～1.0h-1
。
12.本发明方法中，所述的加氢处理反应区的操作条件为：反应温度为345～420℃，反应压力为10mpa～25mpa，氢油体积比为300～1500，原料油液时体积空速为0.15h-1
～0.80 h-1
；优选地，反应温度为355～410℃，反应压力为15mpa～25mpa，氢油体积比为400～800，原料油液时体积空速为0.2 h
ꢀ‑1～0.6 h-1
。
13.本发明方法中，所述的加氢处理反应区中可以装填本领域常规使用加氢处理催化剂，可以选用加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂和脱残炭转化催化剂中的一种或多种组合。上述催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第vib族和/或viii族金属如w、mo、co、ni等的氧化物为活性组分，例如中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的fzc系列渣油加氢催化剂，装填顺序一般是使原料油依次与保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触，或将这几种催化剂混合装填。
14.本发明方法中，所述的渣油原料为常压渣油和/或减压渣油，不含有或含有直馏蜡油、减压蜡油、二次加工蜡油和催化回炼油中的一种或多种。所述渣油原料的性质为：硫含量不大于4wt%，氮含量不大于0.7wt%，金属含量（ni+v）不大于120μg/g，残炭值不大于17wt%，沥青质含量不大于5wt%。
15.本领域技术人员熟知超声波的空化作用有力促进各反应物、催化剂间的充分接触，从而提高化学反应速率，微波特有的热效应和非热效应也对化学反应的有促进作用。但是仅仅将这两种方式简单应用或简单组合应用于化学反应中，往往并不能得到很好的效果。发明人经过大量的实验研究，根据渣油加氢反应特点，巧妙调整微波和超声波二者的作用功率之间的比例，并将二者同时作用于整个渣油加氢预处理反应过程，取得了意想不到的技术效果。加氢预处理反应区内的反应器温度小于370℃或者催化剂累计运行时间小于
300小时的时期，加氢预处理反应器内的催化剂处于初期快速失活阶段。催化剂的初期失活是由积炭在催化剂上的沉积造成的，积炭在催化剂上沉积覆盖了催化剂的活性中心，减小了催化剂比表面积，堵塞了催化剂孔道，使催化剂的活性快速下降。该阶段使用高比例的超声波功率，超声波产生的机械作用和空化作用可以促进液体的乳化、凝胶的液化和固体的分散，减少和延缓具有极性部分的沥青质析出，抑制积炭失活，提高催化剂活性，延长催化剂运转时间；在加氢预处理反应区内的反应器温度大于370℃或者催化剂累计运行时间大于300小时之后，催化剂积炭量达到稳定的水平不再增加，催化剂处于中期稳定失活阶段。催化剂中期失活的主要原因是脱金属反应中的金属硫化物在催化剂上的沉积，失活速度与金属硫化物的沉积量、沉积物在催化剂颗粒的分布等相关。该阶段使用高比例的微波功率，微波的选择性加热可以直接作用到催化剂内部的强微波吸收物质上，使催化剂内部温度先升高至反应温度再慢慢向周围介质扩散，这样金属硫化物会首先沉积在催化剂内部，然后逐渐向孔口方向沉积，金属沉积物分布在催化剂上较为均衡，可以充分利用催化剂孔道，最大化发挥催化剂的容金属能力，避免了孔口堵塞导致的压降快速上升、活性迅速衰减等问题，能够有效地延长催化剂的运转时间；在加氢预处理反应区内的反应器温度大于395℃之后，催化剂进入末期快速失活阶段。催化剂反应末期温度的上升会生成大量的积炭，最终催化剂孔道被大量金属与积炭堵塞。该阶段使用超声波和微波相近功率可以缓解催化剂的失活速度。
附图说明
16.图1为本发明的工艺流程示意图；其中，1-加氢预处理反应器；2-第一加氢处理反应器3-第二加氢处理反应器；4-加热炉；5-超声波发射源；6-微波发射源。
具体实施方式
17.下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
18.如图1所示，反应原料从加氢预处理反应器1顶部进入，在催化剂存在下进行超声波-微波协同加氢处理反应，加氢生成油从加氢预处理反应器底部流出进入加热炉4，加热油气经管线从反应器顶部依次进入第一加氢处理反应器2进行加氢处理，加氢生成油经管线从反应器顶部进入第二加氢处理反应器氢处理反应器3进行加氢处理，最后的加氢产物经管线进入分馏系统。
19.实施例1本实施例所用原料为典型中东渣油，性质如表1所示，加氢预处理反应器1的主要操作条件如表2所示，其工艺流程如下：装填反应器，加氢预处理反应器1内装填加氢保护剂fzc-103d和含有强微波吸收物质sic的加氢脱金属催化剂，催化剂主要含有si含量为2.4wt%，mo含量为4.0wt%，ni含量为0.79wt%，余量为氧化铝载体。级配重量比例为加氢脱金属催化剂：加氢保护剂=1:1。强微波吸收物质的加氢脱金属催化剂制备一般是在制备加氢脱金属催化剂的混捏或浸渍过程中引入，上述引入方式为本领域技术人员熟知。
20.开工后，超声波与微波同时作用下进行加氢预处理反应，超声波频率20khz为、功率1800w，微波频率为2450mhz、功率200w。
21.（2）装置运行至300小时后，调整加氢预处理反应器内超声功率为200w，微波功率为1800w。
22.（3）加氢预处理反应器温度达到395℃后，调整加氢预处理反应器内超声功率为1000w，微波功率为1000w。
23.反应进料经过加氢预处理反应器1之后再依次进入第一加氢处理反应器2、第二加氢处理反应器3，进一步进行加氢处理反应后得到反应产物。
24.本实施例中加氢预处理反应器反应温度根据加氢预处理产物的金属 (ni+v) 含量进行调整，可以逐渐增加反应温度，使金属 (ni+v) 含量不大于20μg/g。
25.第一加氢处理反应器2装填催化剂为fzc-33b；第二加氢处理反应器3装填催化剂为fzc-41b。加氢处理反应器的反应温度根据加氢生成油的硫含量进行调整，使加氢生成油的硫含量保持在0.40wt％。例如，开工后100h时，加氢预处理反应器1的反应温度为360℃，第一、第二加氢处理反应器的反应温度分别为365℃、370℃，之后运转过程中各反应器反应温度根据上述控制原则进行调节。
26.表1原料性质表2实施例1中加氢预处理反应器的主要操作条件实施例2本实施例采用实施例1的反应系统、反应原料和催化剂级配，不同点在于：加氢预处理反应器1的超声波和微波功率不同。加氢预处理反应器1的主要操作条件如表3所示，其工艺流程如下：（1）开工后，超声波与微波同时作用下进行加氢预处理反应，超声波频率为20khz、
功率1900w，微波频率为2450mhz、功率100w。
27.（2）装置运行至300小时后，调整加氢预处理反应器内超声功率为100w，微波功率为1900w。
28.（3）加氢预处理反应器温度达到395℃后，调整加氢预处理反应器内超声功率为1000w，微波功率为1000w。
29.表3实施例2中加氢预处理反应器的主要操作条件对比例1本实施例采用实施例1的反应系统、反应原料和催化剂级配，不同点在于：加氢预处理反应器只在超声波作用下进行加氢预处理反应，超声波频率为20khz，超声波功率恒定为2000w。
30.对比例2本实施例采用实施例1的反应系统、反应原料和催化剂级配，不同点在于：加氢预处理反应器只在微波作用下进行，微波频率为2450mhz，微波功率恒定为2000w。
31.对比例3本实施例采用实施例1的反应系统、反应原料和催化剂级配，不同点在于：开工后加氢预处理反应器在超声波和微波交替作用下进行加氢预处理反应。每间隔100h超声波与微波替换一次，超声波工作时，超声波功率恒定为2000w，微波功率为0；微波工作时，微波功率恒定为2000w，超声波功率为0。
32.对比例4本实施例采用实施例1的反应系统、反应原料和催化剂级配，不同点在于：加氢预处理反应器超声功率恒定为1000w，微波功率恒定为1000w。
33.本发明实施例1-2和对比例1-4运行8000小时，加氢处理反应区所得渣油加氢生成油的性质和反应器的运行周期见表4。
34.表4 加氢处理反应区所得渣油加氢生成油性质和运行周期