一种金属富勒烯电子自旋探针及其在测量多孔材料吸附气体性能的应用

1.本发明属于多孔材料与富勒烯复合材料领域，具体涉及一种金属富勒烯电子自旋探针及其在测量多孔材料吸附气体性能的应用。


背景技术：

2.近些年，以金属有机骨架化合物(mof)和共价有机框架(cof)为代表的有机骨架构筑的多孔材料在众多领域得到广泛应用，例如它们在气体的储存与分离、非均相、储能材料、光电、传感以及药物递送等领域有了广泛的研究并展现出优异的性能。特别是这些多孔材料在气体存储、气体传感等方面展现出独特的优势。例如，有机类多孔材料可很好吸附氢气、甲烷、乙炔等能源气体，在气体存储和能源利用上具有很好应用前景。气体吸附法是表征多孔材料吸附能力与吸附过程最重要的方法之一，然而这种方法需要很多样品量。有机类多孔材料也可用于气体传感，利用吸附气体后吸光度和荧光的变化特异性感知某种气体，进而分析气体的吸附能力，然而这种方法无法实现在孔道内部进行原位的探测。在气体吸附测量中，仍需要探索其他的能实现原位精密测量的技术。
3.内嵌金属富勒烯作为一种新型的碳纳米材料，其优异的电子自旋特性和顺磁性质在量子科技、磁性材料、磁感知、精密测量等领域具有广泛应用前景，其已经成为当今物理、化学、材料等领域的重要功能材料。金属富勒烯的电子自旋特性来源于金属富勒烯轨道上的一个单电子，由于碳笼的保护，该电子自旋具有很高的稳定性，其自旋态对外界环境具有灵敏的感知能力，环境的改变可通过电子顺磁共振(epr)信号得以观测。但目前金属富勒烯电子自旋在气体感知与测量方面仍有待于探索。
4.由于金属富勒烯具有纳米尺寸，其分子直径约1纳米左右。这种尺寸及其芳香性碳笼使得其可以进入有机类多孔材料的孔道中。对于具有电子自旋的金属富勒烯，孔道的环境将极大影响自旋的顺磁共振信号。例如孔道的尺寸、骨架分子的形变、溶剂的填充等，都会影响自旋的弛豫过程，进而改变自旋的epr信号。因此，探索自旋对孔道内填充气体的感知将具有极大可行性和现实意义。这种探测若能实现对气体种类的探测、对气体吸附能力的探测、对气体吸附过程的探测等，将极大推动金属富勒烯电子自旋的应用。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提供一种金属富勒烯电子自旋探针及其在测量多孔材料吸附气体性能的应用。
6.本发明提供一种金属富勒烯电子自旋探针，所述电子自旋探针通过将含有电子自旋的金属富勒烯吸附到多孔材料的孔道中得到。
7.根据本发明的实施方案，所述含有电子自旋的金属富勒烯选自sc3c2@c
80
和/或y2@c
79
n。优选地，sc3c2@c
80
的电子自旋位于碳笼内的sc3c2团簇上，自旋与三个sc耦合。示例性地，sc3c2@c
80
的电子自旋产生22条epr超精细分裂谱线，这些epr谱线的形状、谱线的强度均
与sc3c2@c
80
的周围环境有关。
8.优选地，y2@c
79
n的电子自旋位于碳笼内的y2团簇上，自旋与2个y耦合。示例性地，y2@c
79
n的电子自旋产生3条epr超精细分裂谱线，这些epr谱线的形状、谱线的强度均与y2@c
79
n的周围环境有关。
9.根据本发明的实施方案，所述多孔材料的孔道直径大于0.8纳米，且孔道直径小于5纳米，优选地，孔道直径小于3纳米，这样的孔道尺寸能确保金属富勒烯进入且均匀分布在多孔材料孔道中。
10.根据本发明的实施方案，所述多孔材料选自金属有机骨架化合物(mof)和/或共价有机骨架化合物(cof)。
11.优选地，所述金属有机骨架化合物选自以有机羧酸为有机配体，金属离子为节点构筑的金属有机骨架化合物。优选地，所述金属离子选自zn、mg、zr等抗磁性金属离子。
12.优选地，所述金属有机骨架化合物选自mof-177、mof-180、mof-200等中的至少一种。
13.优选地，所述共价有机骨架化合物是以含苯甲醛基的有机物与含苯胺基的有机物共缩合制得的高分子材料。
14.优选地，所述共价有机骨架化合物(cof)选自py-cof、py-py-cof、py-tt-cof等中的至少一种。其中，py-cof是两个苯甲醛和两个苯胺基对角连接在一个单一的芘核分子中构建的二维芘基亚胺cof(py-cof)；py-py-cof、py-tt-cof是以醛基芘和氨基芘为有机配体，有酰胺键合成的具有二维孔道结构的共价有机骨架化合物材料。
15.根据本发明的实施方案，所述多孔材料具有完整的晶体结构。优选地，所述多孔材料由以下制备方法得到：通过本技术领域常用的制备方法制备得到多孔材料，经光学显微镜配合单晶x射线衍射仪挑选具有完整晶型的晶体。优选地，所述多孔材料的晶体尺寸在任一维度大于0.5毫米。
16.发明人发现，具有完整晶体结构的多孔材料具有更规整的孔道结构，有利于金属富勒烯的吸附。
17.本发明还提供一种上述金属富勒烯电子自旋探针的制备方法，包括：将含有电子自旋的金属富勒烯吸附到多孔材料的孔道中。
18.优选地，所述有机多孔材料可通过溶剂热法、微波法等制备。
19.根据本发明的实施方案，所述电子自旋探针的制备方法包括：先制备出多孔材料，将其浸泡在金属富勒烯溶液中，吸附金属富勒烯得到金属富勒烯电子自旋探针。
20.根据本发明的实施方案，所述溶剂选自能够溶解金属富勒烯且不能溶解多孔材料的有机溶剂。优选地，所述溶剂为甲苯。
21.根据本发明的实施方案，所述金属富勒烯溶液的浓度可以为1
×
10-5-10-4
mol/l。
22.根据本发明的实施方案，所述浸泡吸附的时间为1-7天，优选为3天。
23.根据本发明的实施方案，所述电子自旋探针使用上述溶剂冲洗，提高自旋信号对气体吸附性能的测量灵敏度。本发明对所述冲洗没有具体限定，只要能冲洗掉电子自选探针表面的金属富勒烯，确保金属富勒烯都位于孔道内部即可。
24.根据本发明的实施方案，所述电子自旋探针的另一种制备方法包括：在制备多孔材料的前体母液中加入所述金属富勒烯，通过在多孔材料共结晶构筑的同时嵌入金属富勒
烯，获得金属富勒烯高填充率的金属富勒烯电子自旋探针。
25.根据本发明的实施方案，所述金属富勒烯电子自旋探针具有完整晶体结构。本发明中，所述金属富勒烯电子自旋探针在光学显微镜配合单晶x射线衍射仪，挑选得到。优选地，所述金属富勒烯电子自旋探针在晶体尺寸上，任一维度大于0.5毫米。
26.发明人发现，晶型较好的金属富勒烯电子自旋探针晶体具有更规整的孔道结构，更有利于气体的吸附，最终将有利于利用自旋信号对气体吸附性能的测量。
27.根据本发明的实施方案，所述金属富勒烯电子自旋探针中，金属富勒烯在多孔材料中的含量为0.01-0.1mol/10mg，例如为0.06mol/10mg。
28.根据本发明的实施方案，所述金属富勒烯电子自旋探针还需进行真空干燥，除掉孔道内部的溶剂，提高自旋信号对气体吸附性能的测量灵敏度。
29.本发明还提供上述金属富勒烯电子自旋探针用于原位测量上述多孔材料吸附气体能力的应用。
30.本发明还提供一种上述金属富勒烯电子自旋探针用于原位测量多孔材料吸附气体能力的方法，所述方法包括：制备所述金属富勒烯电子自旋探针，充入气体后，利用电子顺磁共振(epr)波谱仪检测金属富勒烯电子自旋的epr信号，原位探测多孔材料吸附气体的能力。优选地，所述金属富勒烯在不同气体条件下epr信号不同。
31.根据本发明的实施方案，所金属富勒烯电子自旋探针的晶体尺寸，在任一维度上大于0.5毫米。
32.本发明对上述方法中金属富勒烯电子自旋探针的用量不做具体限定，只要能测得所述epr信号即可。示例性地，所述金属富勒烯电子自旋探针的用量为1mg。
33.根据本发明的实施方案，所述金属富勒烯电子自旋探针在充入气体前，置于密闭气氛中。优选地，所述金属富勒烯电子自旋探针在充入气体前进行真空除气，除去多孔材料孔道内的空气等杂质。优选地，所述密闭气氛的真空度低于0.1pa。优选地，抽真空时间在10-60分钟，优选为30分钟。
34.根据本发明的实施方案，待真空除气后，在密闭气氛中充入气体至平衡。
35.优选地，充入气体后，密闭气氛的压力保持在0.05-0.2mpa，优选为0.1mpa。
36.优选地，充气平衡时间在10-60分钟，优选为30分钟。
37.根据本发明的实施方案，所述气体选自氮气、二氧化碳、甲烷、氢气、一氧化碳、乙炔、二氧化氮、乙烯、乙烷、丙烷、丙炔、丁炔、天然气、液化石油气、沼气、煤气等中的至少一种。
38.发明人发现，利用电子顺磁共振波谱仪检测金属富勒烯电子自旋的epr信号，利用金属富勒烯与孔道中吸附气体的相互作用对epr信号的影响，来分析多孔材料对气体的吸附能力。从原理上来讲，吸附的气体分子越多，孔道内空间越少，金属富勒烯的运动就会受到限制，运动受限将减小自旋的弛豫时间，进而降低自旋的epr信号强度。因此，可根据自旋的epr信号强度判断多孔材料对气体的吸附能力。本发明通过上述金属富勒烯电子自旋探针用于原位测量多孔材料吸附气体能力的方法，可根据金属富勒烯epr信号强度快速评价多孔材料对不同气体的吸附能力。
39.本发明还提供上述金属富勒烯电子自旋探针在电子顺磁共振波谱仪的应用。
40.本发明的有益效果：
41.1)本发明筛选合适的以金属有机骨架化合物(mof)和共价有机框架(cof)为代表的多孔材料，将含有电子自旋的金属富勒烯吸附到多孔材料的孔道中，将气体注入复合多孔材料中，进而利用电子顺磁共振(epr)波谱仪检测金属富勒烯电子自旋的epr信号，利用金属富勒烯与周围环境的相互作用对epr信号的影响，根据充入不同气体条件下epr信号的变化来分析多孔材料对气体的吸附能力。
42.2)本发明的金属富勒烯的电子自旋探针测量多孔材料对气体的吸附能力，由于金属富勒烯也在孔道内，因此可以实现原位的气体感知和测量。而孔道原位测量是传统的气体吸附测量方法所不能实现的。
43.3)金属富勒烯的电子自旋非常敏感，利用一颗尺寸1毫米的晶体(约0.5毫克)即可测量多孔材料对不同气体的吸附能力，而传统的气体吸附测量方法则需要100毫克以上的样品。因此金属富勒烯电子自旋探针测量多孔材料吸附气体能力的方法在用量上是优于传统的气体吸附测量方法的，可用于快速评价多孔材料对不同气体的吸附能力。
44.4)本发明利用电子顺磁共振波谱仪检测金属富勒烯电子自旋的epr信号，根据epr信号强度判断多孔材料对气体的吸附能力。吸附的气体分子越多，孔道内空间越少，金属富勒烯的运动就会受到限制，运动受限将减小自旋的弛豫时间，使得自旋的epr信号强度越低。
45.本发明的电子自旋探针可以在电子顺磁共振波谱仪上实现在线、实时、无损检测，可实时在线监测目标气体的浓度变化。
附图说明
46.图1为本发明实施例1得到的金属富勒烯电子自旋探针在充入n2和co2后的epr对比图。
具体实施方式
47.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
48.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
49.实施例1
50.将3.1mg的1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘(py(cho)4)与3.5mg的1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘(py(cho)4)放于反应釜中，加入333μl均三甲苯，167μl苯甲醇和50μl 6m浓度的醋酸，反应温度设定为120℃，反应时间为3天。冷却至室温后过滤沉淀，用乙腈溶剂冲洗3次。放置一段时间后继续用甲苯溶剂浸洗3次，如此重复几次以将固体孔道中的溶剂全部置换为甲苯。挑选并称量10mg风干的py-cof置于2ml sc3c2@c
80
甲苯溶液(浓度为3.0
×
10-5
mol/l)中，使其充分吸附sc3c2@c
80
。取出固体将其真空干燥，得到复合材料，即为本实施例的金属富勒烯电子自旋探针。取复合材料1mg置于顺磁管中，盖紧橡胶塞。从橡胶塞口插入针头，进行抽真空除气30min，然后注入n2，
一个大气压下平衡30min，随后对充满n2的复合材料在电子顺磁共振波谱仪中进行测试，得到相应的epr图谱，如图1中样品1所示。之后再对复合材料进行抽真空除气操作30min，注入co2，一个大气压下平衡30min，同样对其在电子顺磁共振波谱仪中测试得到相应epr图谱，如图1中样品2所示。
51.从图1能够看出吸附n2后的信号强度较高，而吸附co2后的epr信号强度较低。说明多孔材料对co2的吸附量更高，这个epr结果与传统的静态容量法吸附测量技术得到的结果相吻合，而该静态容量法需要100mg样品。说明可以通过微量的复合材料进行epr测试从而很好地区分外部环境中的n2和co2。
52.以上，对本发明的示例性实施方式进行了说明。但是，本发明不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。